分析化学考研辅导(1)

1、聊城大学化学化工学院聊城大学化学化工学院分析化学教研室分析化学教研室一、一、 分析方法的分类分析方法的分类绪论绪论根据根据试液的用量及操作规模不同，试液的用量及操作规模不同，方方 法法 试样重量试样重量 试液体积试液体积常量分析：常量分析： 100 mg 10 mL半微量分析：半微量分析： 10100 mg 110 mL微量分析：微量分析： 0.110 mg 0.011 mL超微量分析超微量分析: 0.1 mg Ka2Ka3； 即酸性即酸性 H3A H2A- HA2-Kb3Kb2Kb1 共轭碱：共轭碱：即碱性即碱性 H2A- HA2- V）H+ = c0000000- HcVVVVVVcVVc

2、V=19.98 mL =99.9% H+= c00. 02/39.98 =c05.010-4 molL-1 4) sp后（后（VV0） 000000- OHcVVVVVVVccVpH = 7.00 3) sp = 100%V=20.02 mL =100.1% OH-= c00. 02/40.02 =c05.010-4 molL-1 pH=pc0+3.30pH=10.70-pc0强酸（碱）滴定曲线强酸（碱）滴定曲线0.1000 molL-1 HCl0.1000 molL-1 NaOH突跃突跃:9.74.3pH1210864200 1 2滴定分数滴定分数 a9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.

3、1%sp 7.0突突跃跃PP :8.09.6MR:4.4 6.2MO:3.1 4.40.1000 molL-1 NaOH0.1000 molL-1 HCl突跃突跃:4.39.7突跃范围：突跃范围：pc0+3.3010.70-pc0突跃范围与浓度的关系突跃范围与浓度的关系 0.0010.001 6.37.70.010.01 5.38.70.10.1 4.39.711 3.310.7 浓度增大浓度增大10倍倍, 突跃范围增大突跃范围增大2个个pH单位单位0.1molL-10.01molL-10.001molL-11.0molL-1碱缓冲区碱缓冲区酸缓冲区酸缓冲区突跃区突跃区终点误差终点误差(TE)

4、:由滴定终点由滴定终点(ep)与化学计量点与化学计量点(sp)不一致引起不一致引起的误差。的误差。 绝对误差绝对误差(Ea) = 实际消耗滴定剂的量实际消耗滴定剂的量理论上应消耗滴定剂的量理论上应消耗滴定剂的量 实际实际理论理论终点误差终点误差(TE)的计算的计算代数法代数法(准确准确)林邦终点误差公式林邦终点误差公式(简便简便)的量理论上应消耗的滴定剂相对误差arE )(E ( 强酸滴定强碱强酸滴定强碱) 注：注：1) H+、OH-对应滴定终点，由指示剂决定对应滴定终点，由指示剂决定%100c1010TEsppHpHtK ( 强碱滴定强酸强碱滴定强酸) %100cOHHTEepepep1.

5、在酸碱滴定中总是选择强酸强碱作滴定剂的理由是在酸碱滴定中总是选择强酸强碱作滴定剂的理由是 (中科中科院，院，2006，2分分) A. 标准溶液配制较方便标准溶液配制较方便 B. 突跃范围较大突跃范围较大 C. 指示剂变色范围大指示剂变色范围大 D. 滴定反应速度快滴定反应速度快sp000epcVVVcc2)%100cHOHTEepepep（碱滴定酸：取（碱滴定酸：取+号；酸滴定碱：取号；酸滴定碱：取-号）号）2.2.弱酸（碱）的滴定弱酸（碱）的滴定OH- + HA = A- + H2O NaOH（c0、V） HA （c0、V0） Kt = Ka / Kw V） HA-NaA缓冲体系缓冲体系VV

6、VK0alg p HAAaccpKpHlg当当V=10.00 mL （=50%） pH= pKacAc- = c0/2AbcK OH -3) sp时时 体系为体系为A-4) sp后后体系为体系为NaOH+NaAV=20.02 mL ,=100.1% cNaOH OH- = 与与NaOH 滴定滴定HCl 相比，相比，sp后的情况完全相同后的情况完全相同OH-= c00. 02/40.02 =c05.010-4 molL-1 当当V=19.98 mL （=99.9%） pH= pKa + 98.1900.2098.19lg= pKa + 3pH=10.70-pc002468101214050100

7、150200滴定百分数%pH1)起点高起点高2)化学计量点前形状不同，两端陡峭，中间平坦化学计量点前形状不同，两端陡峭，中间平坦3)化学计量点在化学计量点在碱性碱性范围内范围内4)化学计量点后的形状与滴定强酸的曲线重合化学计量点后的形状与滴定强酸的曲线重合5)突跃范围突跃范围小小, 可供选择的指示剂可供选择的指示剂少少HAHClc一定一定, Ka增大增大10倍倍，曲线前部分下移，曲线前部分下移，突跃突跃增大增大1个单位个单位 影响突跃范围的因素影响突跃范围的因素Ka、c0突跃范围突跃范围pKa+310.70-pc002468101214050100150200滴定百分数%pHHCl10-510

8、-610-710-8Ka02468101214050100150200滴定百分数%pHHCl10-510-610-710-8KaKa一定一定, c增大增大10倍倍，曲线后部分上移，突跃，曲线后部分上移，突跃增大增大1个个单位单位 一元弱酸能否准确被直接准确滴定的判据：一元弱酸能否准确被直接准确滴定的判据： cKa10-8 (即即cKt106) （pH=0.2 TE0.1）一元弱碱被滴定的判据：一元弱碱被滴定的判据：cKb10-8 1.下列溶液中能用下列溶液中能用NaOH溶液直接滴定的是（溶液直接滴定的是（ ）。（）。（华东理华东理工，工，2003）A. 0.1 mol/L NH2OH HCl(

9、盐酸羟胺盐酸羟胺) （pKb(NH2OH)=8.04）B. 0.1 mol/L NH4Cl(氯化铵氯化铵) （pKa(NH4Cl)=9.26） C. 0.1 mol/L (CH2)6N4(六次甲基四胺六次甲基四胺) （pKb (CH2)6N4) =8.85） D.0.1 mol/L C5H5N(吡啶吡啶) （pKb (C5H5N)=8.87）2. 滴定滴定0.1 mol/L的两性物质的两性物质HA-（pKa1=3， pKa2=7）时，）时，应选用的标准溶液为（）（应选用的标准溶液为（）（华中科技，华中科技，2003） A. HCl B. NaOH C. 均可均可 D. 不能滴定不能滴定5. 用

10、用0.1 mol/LHCl标准溶液滴定同浓度的标准溶液滴定同浓度的NH3的的pH突跃为突跃为6.304.30。现若用上述。现若用上述0.1 mol/LHCl标准溶液滴定同浓度的标准溶液滴定同浓度的pKb=2.7的某种碱，则其突跃范围应为（的某种碱，则其突跃范围应为（ ）（）（华东理工，华东理工，2002）A. 6.304.30 B. 8.304.30 C. 6.302.30 D. 8.302.303. 酸碱滴定曲线是以（酸碱滴定曲线是以（ ）变化为特征，滴定时酸碱的浓）变化为特征，滴定时酸碱的浓度越大，滴定突越范围越（度越大，滴定突越范围越（ ）（）（华中科技，华中科技，2002） 4. 酸碱

11、滴定曲线描述了滴定过程中酸碱滴定曲线描述了滴定过程中pH变化的规律性。滴定变化的规律性。滴定突跃的大小与（突跃的大小与（ ）和（）和（ ）有关。（）有关。（华中科技，华中科技，2002）6. 若滴定剂与被测物质的浓度增加若滴定剂与被测物质的浓度增加10倍；倍；NaOH滴定滴定HCl的滴的滴定突跃（定突跃（ ）；）； NaOH滴定滴定HAc的滴定突跃（的滴定突跃（ ）；）； NaOH滴定滴定H3PO4（至（至H2PO4-）的滴定突跃（）的滴定突跃（ ）。（指）。（指pH或或多少单位）多少单位）（厦大，厦大，2002）8. 用用0.1000 mol/L NaOH滴定一元弱酸滴定一元弱酸HA，当加入

12、，当加入NaOH溶液溶液16.00 mL时，时，pH=6.2，计量点时消耗，计量点时消耗NaOH溶液溶液40.00 mL，求此弱酸的离解常数，求此弱酸的离解常数pKa。（。（华东师大，华东师大，2005）9. 用用0.1000 mol/L NaOH滴定滴定0.1000 mol/L某弱酸某弱酸HA，当滴，当滴定完成一半时溶液的定完成一半时溶液的pH=5.00。试计算化学计量点的。试计算化学计量点的pH，并，并指出选择什么指示剂。（指出选择什么指示剂。（厦大，厦大，2007）pH50%=pKa=5.00pHsp=8.85PP= pKa + VVV0lgHAAaccpKpHlgpKa=6.387.

13、有人试图用酸碱滴定法来测定有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc的含量，先加入一定的含量，先加入一定量过量的量过量的HCl标准溶液，然后用标准溶液，然后用NaOH标准溶液返滴定过标准溶液返滴定过量量HCl，上述操作是否正确？试述其理由。（，上述操作是否正确？试述其理由。（南开，南开，2006）pKb=9.0010. 称取称取1.250 g 纯一元弱酸纯一元弱酸HA，溶于适量水后稀释至，溶于适量水后稀释至50.00 mL，然后用，然后用0.1000 mol/L NaOH 溶液进行电位滴定，溶液进行电位滴定，从滴定曲线查出滴定至从滴定曲线查出滴定至sp时，时，NaOH 溶液用量为溶液用量为37.10

14、mL。当滴入当滴入7.42 mL NaOH 溶液时，测得溶液时，测得pH = 4.30。计算：。计算：(1)一元弱酸一元弱酸HA 的摩尔质量；的摩尔质量；(2)HA 的解离常数的解离常数Ka；(3)滴定滴定至至sp时溶液的时溶液的pH。(中科院，中科院，2007，15分分)HAHANaOHNaOHMrmVcHAAaccpKpHlg42. 710.3742. 7lg30. 4apKMrHA=337pKa=4.90sp时溶液为时溶液为NaAmol/L1026. 410.3700.5010.371000. 0c2NaApHsp=8.76 ( 强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸 ) epHAepepep

15、cHOHTE( 强酸滴定一元弱碱强酸滴定一元弱碱 )ep-A-epepepcOHHTEspspc1010c1010TEtpHpHwapHpHKKKpH=0.2 ，要使，要使TE 0.1% ，须满足，须满足cspKt106cKa10-8 一元弱酸能否被准确滴定的判据一元弱酸能否被准确滴定的判据1. 称取化学纯的某弱酸称取化学纯的某弱酸HA 0.8050 g配成配成100 mL溶液，用溶液，用移液管移取此溶液移液管移取此溶液25.00 mL，用，用0.1000 mol/LNaOH标准溶标准溶液滴定。当液滴定。当HA被中和被中和50%时，用电位法测得溶液时，用电位法测得溶液pH=5.00，sp时溶液

16、的时溶液的pH=8.85，用，用PP作指示剂滴定至作指示剂滴定至pH=9.10。若该弱。若该弱酸的相对分子质量为酸的相对分子质量为74.08。计算：（。计算：（1）试样中）试样中HA的百分含的百分含量（量（2）终点误差（）终点误差（兰州大学，兰州大学，2001） 。pH50%=pKa=5.00sp时溶液为时溶液为NaA，pH=8.85c (NaA) =0.05 mol/Lc0 (HA) =0.10 mol/LHA%=92%epHAepepep -cHOHTE=0.02%spc1010tpHpHKTE=0.017%3.3.多元酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定 1)多元酸（碱）在水中是分步离解的，

17、多元酸（碱）在水中是分步离解的， 各步离解出的各步离解出的H+是否均可被准确滴定？是否均可被准确滴定？ 2)各级各级H+（OH-）能否）能否分步滴定分步滴定?能形成能形成几个明显的几个明显的pH突跃突跃？3)各化学计量点的各化学计量点的pH值值?4)如何选择如何选择指示剂指示剂?5)终点误差终点误差是多少是多少?cKan10-8 该步离解的该步离解的H+可被准确滴定可被准确滴定 以以HnA为例为例要使形成要使形成n个突跃，个突跃，必须使必须使Kan、Kan+1相差较大相差较大才行才行 若分步滴定若分步滴定允许误差允许误差0.3%，pH= 0.2 则：则：Kan/Kan+1105 - 分步滴定的

18、条件分步滴定的条件 Kan/Kan+1 104 -误差小于误差小于%，基本可以分步滴定基本可以分步滴定sp1：H2PO4-选选MO (3.14.4)，颜色由，颜色由红红黄黄c)c( Ha1wa2a1KKKKpH = 4.70 NaOH（c0、V） H3PO4 （c0、V0） sp2：HPO42-HPO42-与与CaCl2后生成后生成Ca3(PO4)2, 将将H+释放释放出来，也可准确滴定。出来，也可准确滴定。选选PP (8.0-9.6)，颜色由，颜色由黄黄橙橙 pH = 9.66 c)c( Hwa3a2KKKpKa：2.12、7.20、12.36epHAepAHepepep1-23cHOHTE

19、)cHOH(21TEepAepAH2-3-2epepepa2a1pHpH11010TEKKa3a2pHpH221010TEKKa2a1KK106TE 0.1%a2a1KK104TE 1%a2a1KK105TE 0.3%能否分步滴定的判据能否分步滴定的判据1. 判断多元酸直接被滴定且有两个滴定突跃的原则是（）判断多元酸直接被滴定且有两个滴定突跃的原则是（）（华东师大，华东师大，2005）A. 每级每级H+的离解常数的离解常数Ka10-7 B. 只要其每级只要其每级H+的离解都符合的离解都符合cKa10-8 C. Kan/Kan+1105 D. cKa10-8 E. BC2. 已知三元弱酸的三级离

20、解常数分别为已知三元弱酸的三级离解常数分别为pKa1=3，pKa2=5，pKa3=6，如将它配成溶液以后，用标准，如将它配成溶液以后，用标准NaOH滴定时应有滴定时应有 个个pH突跃，宜选用突跃，宜选用 为指示剂。（为指示剂。（华东师大，华东师大，2005）sp时溶液为时溶液为Na3ApKb1=8，pKb2=9，pKb3=11pHsp=9.5百里酚酞百里酚酞3. 下图是用下图是用0.1000 mol/L NaOH滴定滴定25.00 mL相同浓度的相同浓度的二元酸二元酸H2A的滴定曲线。请简要分析滴定曲线的特点：的滴定曲线。请简要分析滴定曲线的特点：请指出图上所标明的请指出图上所标明的5个区域的

21、主要酸碱型体、个区域的主要酸碱型体、pH变化变化斜率的大小以及原因。请简要画出斜率的大小以及原因。请简要画出14区域缓冲容量区域缓冲容量随随滴定体积变化的示意图。（滴定体积变化的示意图。（厦大，厦大，2005，分，分）pH 0 25 50 (VNaOH)H2A+HA-HA-+A2-A2-A-+NaOHSp2sp1HA-4. 某二元酸的某二元酸的-pH分布图如下图所示，请简要回答以分布图如下图所示，请简要回答以下问题：（下问题：（1）此二元酸能否用标准碱溶液直接滴定，）此二元酸能否用标准碱溶液直接滴定，为什么？（为什么？（2）可否准确、分步滴定此二元酸？为什么？）可否准确、分步滴定此二元酸？为什

22、么？（3）滴定分析）滴定分析H2AHA-时，分析结果的误差是多大？时，分析结果的误差是多大？（厦大，厦大，2006，8分分）1.00.00 2.9 5.4 pHH2AHA-A2-pKa1=2.90pKa2=5.40a2a1pHpH1010TEKK=5.4%5. 称取纯称取纯H2A 0.1829 g，溶解后，用，溶解后，用0.09540 mol/L NaOH进行电位滴定，出现两个突跃，得到下表数据：进行电位滴定，出现两个突跃，得到下表数据：加入加入NaOH的量的量/mLpH9.212.8518.42（sp1）4.2627.635.6636.83（sp2）8.50计算计算H2A的摩尔质量和的摩尔质

23、量和pKa1、pKa2。（。（华东师大，华东师大，2002）AHAHsp1NaOHNaOH22MrmVcV=9.21 mL: H2AHA-(1:1)pKa2=5.66V=27.63 mL: HA-A2-(1:1)pKa1=2.85104MrAH24. 混合酸（碱）的滴定混合酸（碱）的滴定() 强酸弱酸（强酸弱酸（H+HA） 10-8 cHAKHA 10-5, 可以分步滴定，有两个突跃可以分步滴定，有两个突跃sp1:弱酸弱酸HAspHAHAspcKHsp2: 弱碱弱碱A-HAWA-cOHKKspspcHAKHA 10-5，一个突跃，测定的是总酸量，一个突跃，测定的是总酸量cHAKHA 10-8

24、，一个突跃，测定的是强酸量，一个突跃，测定的是强酸量sp1：HA H2OH+OH-A-sp2：A - H2OH+HA OH-ep1HClep1ep1ep1-1cH-AOHTE-ep2HAep2HClep2ep2ep2-2c cH-HA-OHTE若若cKa10-8 sp1：A- + HBAHAWHBHBHAcKKcKK)( Hsp2: A- + B- BBbAAbcKcK)()(- OHBBbcK)() 两弱酸混合两弱酸混合(HA+HB，KHA KHB ) 则可以分步滴定则可以分步滴定 )(1010cc45HBHBHAHAKKsp1：HB H2OH+OH-B-A-HA sp2：A - B- H2

25、OH+HA HB OH-HBHBHAHApHpHcc1010 TEKK)10(10cc45HBHBHAHAKK能否分步滴定的判据能否分步滴定的判据ep1HAep1ep1ep1-ep1-1cHA-H-BOHTEep2HBep2HAep2ep2ep2ep2-2ccHB-H-HA-OHTE1. 以以0.10 mol/L NaOH溶液滴定溶液滴定0.10 mol/L HCl和和0.20 mol/L H3BO3的混合溶液。计算：（的混合溶液。计算：（1）化学计量点时溶液的）化学计量点时溶液的pH；（2）若测定终点的）若测定终点的pH比化学计量点高比化学计量点高0.5个单位，计算终个单位，计算终点误差。（

26、已知点误差。（已知Ka(H3BO3)=5.810-10）（）（吉大，吉大，2009）sp时溶液为时溶液为H3BO3 (0.10 mol/L)pHsp=5.12pHep=5.62epHClepepep-cH-AOHTE- (mol/L)101010101 0.cA4.62-24. 962. 5-9.24epAepHAep-%043. 0%1000.0501-0101TE-5.6262. 438. 82. 用用0.2000 mol/L NaOH滴定滴定0.2000 mol/LHNO3和和0.02000 mol/L HAc混合溶液中的混合溶液中的HNO3，已知，已知HAc的的pKa=4.74。请。请

27、计算：（计算：（1）滴定至）滴定至sp时的时的pH；（；（2）滴定至）滴定至sp前前0.1%时的时的pH；（；（3）若以甲基橙为指示剂，滴定至变色点）若以甲基橙为指示剂，滴定至变色点pH=4.0时，时，终点误差为多少？（终点误差为多少？（厦大，厦大，2006，9分分）sp时溶液为时溶液为HAc (110-2 mol/L)pHsp=3.37sp前前0.1%溶液为：溶液为：HAc (110-2 mol/L) HNO3 (110-4 mol/L)aaHAcHNOHccH3KKpH-0.1%=3.33 Ac-ep=0.0110-4.74/10-4 10-4.74=10-2.81（ mol/L ）TE=

28、(10-10 10-2.8110-4)/0.1 =1.4%ep1HClep1ep1ep1-1cH-AOHTE-3. 用用0.01000mol/LNaOH标准溶液滴定标准溶液滴定0.010mol/L一氯乙酸一氯乙酸（HChl）和）和0.0010mol/L硼酸（硼酸（H3BO3）混合溶液，请计算：）混合溶液，请计算：（1）滴定一氯乙酸至）滴定一氯乙酸至sp时溶液的时溶液的pH？应选用何种指示剂？（？应选用何种指示剂？（2）sp时硼酸反应的百分率？（时硼酸反应的百分率？（3）滴定至）滴定至pH=7.60时的终点误差。时的终点误差。（HChl的的pKa=2.86，H3BO3的的pKa=9.24）(中科

29、院，中科院，05，14分分)指示剂指示剂甲基橙甲基橙甲基红甲基红溴百酚蓝溴百酚蓝甲酚红甲酚红酚酞酚酞变色范围变色范围3.14.44.46.26.27.67.28.88.010.0颜色变化颜色变化红红黄黄红红黄黄黄黄蓝蓝黄黄红红无无红红sp时溶液为时溶液为: 510-4 mol/L H3BO3510-3 mol/L NaChl-3333ChlHChlBOHBOHHChlc)c( HKKKKwpHsp=6.60溴百酚蓝溴百酚蓝0.22%101010H24. 960. 6BOH-9.24-32aaKK%20. 0101010101010cc1010TE324. 9286. 20 . 10 . 1HB

30、HBHAHApHpHKK%23. 0cHChl- H- BOH OHep1HChlep1ep1ep1-32-ep1ep1HAep1ep1ep1-ep1-1cHA-H-BOHTE4. 用用0.1000 mol/LHCl滴定滴定0.1000 mol/L乙胺（乙胺（C2H5NH2，pKb=3.25）和）和0.2000 mol/L吡啶（吡啶（C5H5N，pKb=8.77）的混）的混合溶液，以滴定误差不大于合溶液，以滴定误差不大于0.3%为依据，请判断：（为依据，请判断：（1）能否分步滴定，有几个滴定突跃？（能否分步滴定，有几个滴定突跃？（2）滴定乙胺至）滴定乙胺至sp时，时，吡啶反应的百分数；（吡啶反

31、应的百分数；（3）滴定至）滴定至pH=7.80时的终点误差。时的终点误差。（中科院，中科院，2003，15分分）sp溶液为溶液为: 510-2 mol/L C2H5NH3+ 0.1 mol/L C5H5NpHsp=8.14%43. 02 . 077. 8101 . 0101010cc1010TE25. 334. 034. 0HBHBHBpHpH2HB211KK0.12%NHHC55%54. 0cNHHC- OH- NHHC HTE252NHHC252-55七、酸碱滴定的应用七、酸碱滴定的应用1.混合碱的测定混合碱的测定 NaOH Na2CO3 NaHCO3V1V2 H2O NaHCO3 NaH

32、CO3H2CO3 H2CO3V1=V2Na2CO3 ;V1V2NaOH+Na2CO3 ;V1V2Na2CO3+NaHCO3 ;V1=0, V20NaHCO3 ;V10, V2=0NaOHPPMO(1) 双指示剂法双指示剂法1. 用用HCl滴定滴定NaOH和和Na2CO3的混合液，以酚酞为指示的混合液，以酚酞为指示剂耗去剂耗去HCl V1（mL），以甲基橙为指示剂继续滴定，又），以甲基橙为指示剂继续滴定，又耗去耗去HCl V2（mL），），V1与与V2的关系是（）（的关系是（）（中科院，中科院，2004，2分分）A. V1V2 B. V1V2 C. V12V2 D. V2 2V12. 某混合碱试

33、样某混合碱试样1.0000 g溶于水后，溶于水后，0.2500 mol/LHCl滴定，滴定，以酚酞为指示剂，耗用以酚酞为指示剂，耗用20.40 mL，再以甲基橙为指示剂继续，再以甲基橙为指示剂继续滴定，总共耗去滴定，总共耗去48.86 mL，求试样中各组分的百分含量。，求试样中各组分的百分含量。（江南大学，江南大学，2004）（）（54.06%，16.93%）先根据先根据V1和和V2的相对大小判断混合碱的组成，再计算含量的相对大小判断混合碱的组成，再计算含量3. 用双指示剂法测定可能含有用双指示剂法测定可能含有NaOH 及各种磷酸盐的混合及各种磷酸盐的混合液。现取一定体积的该试液，用液。现取一

34、定体积的该试液，用HCl 标准溶液滴定，以酚标准溶液滴定，以酚酞为指示剂，用去酞为指示剂，用去HCl 18.02 mL。然后加入甲基橙指示剂。然后加入甲基橙指示剂继续滴定至橙色时，又用去继续滴定至橙色时，又用去20.50mL，则此溶液的组成是，则此溶液的组成是（）（）（中科院，中科院，2007，2分分）A. Na3PO4 B. Na2HPO4 C. NaOH+Na3PO4 D.Na3PO4+Na2HPO4 NaOH Na3PO4 Na2HPO4 NaH2PO4V1V2 H2O Na2HPO4 Na2HPO4NaH2PO4 NaH2PO4PPMOV1=V2=0，NaH2PO4V1=0，V20，N

35、a2HPO4V1=V2 0，Na3PO4V1V2， NaOH+Na3PO4 V2V1， Na3PO4+Na2HPO4 V2=0，V10，NaOH4. 已知某试样可能含有已知某试样可能含有Na3PO4、Na2HPO4 和和NaH2PO4，同时含有惰性杂质。称取该试样同时含有惰性杂质。称取该试样2.0000 g，用水溶解后以，用水溶解后以甲基橙为指示剂，用甲基橙为指示剂，用0.2020 mol/L HCl滴定至甲基橙变色滴定至甲基橙变色时，用去时，用去32.00 mL。同样质量的试样溶液以百里酚酞为指。同样质量的试样溶液以百里酚酞为指示剂，滴定至百里酚酞变色时，用去示剂，滴定至百里酚酞变色时，用去

36、0.2020 mol/L HCl 12.00 mL。（。（1）试样的组成是什么？（）试样的组成是什么？（2）各组分的含量）各组分的含量是多少？（是多少？（Mr (Na3PO4)=163.9，Mr (Na2HPO4)=142.0，Mr (NaH2PO4)=120.0）（）（南开，南开，2007） Na3PO4 Na2HPO4V1=12.00 mL Na2HPO4 Na2HPO4NaH2PO4 NaH2PO4百里百里酚酞酚酞MONa3PO4%=19.86%Na2HPO4%=11.47%V2=20.00 mL5. 称取称取Na3PO4和和Na2B4O710H2O试样试样1.000 g，溶解后通过，溶

37、解后通过氢型阳离子交换树脂收集流出液，以甲基红为指示剂，用氢型阳离子交换树脂收集流出液，以甲基红为指示剂，用0.1000 mol/L NaOH标准溶液滴定，耗去标准溶液滴定，耗去30.00 mL。随后。随后加入足够的甘露醇，以百里酚酞为指示剂，继续用加入足够的甘露醇，以百里酚酞为指示剂，继续用NaOH标准溶液滴定，又耗去标准溶液滴定，又耗去40.00 mL。求原混合试样中。求原混合试样中Na3PO4和和Na2B4O710H2O的百分含量。为何用甲基红做为指示剂？的百分含量。为何用甲基红做为指示剂？（Mr (Na3PO4)=164.0，Mr (Na2B4O710H2O)=381.4）（）（南南开

38、，开，2006）（）（49.20%、9.54%）Na3PO4Na2B4O7 10H2ONa3PO42NaH2BO32H3BO3H2O阳柱阳柱H3PO42H3BO32H3BO3NaOH滴定滴定V1，MRNaH2PO42H3BO32H3BO3+甘露醇甘露醇+百里酚酞百里酚酞NaOH滴定滴定 Na2HPO42络合酸络合酸-2络合酸络合酸-V2(2). BaCl2 法法第一份第一份NaOHNa2CO3H+甲基橙甲基橙H2OH2CO3黄色黄色橙色橙色V132CONaNaOH1 ,HCln2nn第二份第二份NaOHNa2CO3BaCl2NaOHBaCO3 H2OH+酚酞酚酞红色红色无色无色V2NaOH2,

39、HClnn总碱度总碱度如：如：NaOH + Na2CO3 HClH3PO4OH-甲基橙甲基橙H2OH2PO4-OH-酚酞酚酞HPO42-红色红色黄色黄色V1黄色黄色橙色橙色V22.混合酸的测定混合酸的测定 氮含量的测定氮含量的测定试样试样NH4+处理处理NH4+NH3OH-蒸馏蒸馏HCl 标准溶液吸收标准溶液吸收 H3BO3 溶液吸收溶液吸收 HCl 标液吸收标液吸收NaOHH2O + NH4+NH3NH4Cl + HCl （过量）（过量）HClpH 5.28 指示剂：指示剂：甲基红甲基红1000mAr)cVcVWsNNaOHHClN（）（(1). 蒸馏法蒸馏法凯氏定氮凯氏定氮法法H3BO3

40、溶液吸收溶液吸收HClH3BO3 + NH4+NH3NH4+ + H2BO3- H3BO3pKb = 4.76)BOsp(H)BOH()sp(NH)NH(sp333344ccHaaKKpH 5 指示剂：指示剂：甲基红甲基红1000mArcVWsNHClN）（(2). 铵盐中氮的测定铵盐中氮的测定甲醛法甲醛法4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2ONH4+ NaOHpKa = 5.13NaOH滴定滴定(CH2)6N4PP1. 测定测定(NH4)2SO4中中N含量，不能用标准含量，不能用标准NaOH溶液直接溶液直接滴定，这是因为滴定，这是因为 （南开，南开，2006）

41、2. 奶制品中蛋白质含量的测定一般是将其用浓奶制品中蛋白质含量的测定一般是将其用浓H2SO4消化，消化，形成形成NH4HSO4，再加入浓碱后，蒸出，再加入浓碱后，蒸出NH3，并吸收在过量，并吸收在过量H3BO3中，然后用标准中，然后用标准HCl溶液滴定。若已知某奶制品蛋白溶液滴定。若已知某奶制品蛋白质的平均含氮量为质的平均含氮量为16.0%，称取，称取0.6000 g奶制品按照上述手续奶制品按照上述手续测定，耗去标准盐酸溶液测定，耗去标准盐酸溶液12.60 mL，再用，再用0.2100 g纯纯NH4Cl按按上法同样处理后，耗去标准盐酸溶液上法同样处理后，耗去标准盐酸溶液21.15 mL。写出吸

42、收反。写出吸收反应式及滴定反应式，并求蛋白质的百分含量。（应式及滴定反应式，并求蛋白质的百分含量。（复旦，复旦，2001）吸收：吸收：NH3H3BO3 NH4+ H2BO3-滴定：滴定：H+H2BO3- H3BO3cHCl=0.1856 mol/L%46. 5%10010006000. 001.1460.121856. 0%1001000mArcVN%sNHCl）（蛋白质蛋白质%=5.46%/16.0%=34.13%络络 合合 酸酸ap4.26K 指示剂指示剂PP23H O 33H BO HH2RCOHRCOHBHHHHHRCORCOOCROCRNaOH四、极弱酸的测定四、极弱酸的测定-弱酸的

43、强化弱酸的强化1. H3BO3的滴定的滴定(利用络合反应强化利用络合反应强化) pKa = 9.24加加甘油甘油或或甘露醇甘露醇1. 硼酸的测定中，通常可加入甘油、甘露醇或转化糖等硼酸的测定中，通常可加入甘油、甘露醇或转化糖等使其转变成中强酸的方法称为（）（使其转变成中强酸的方法称为（）（华东师大，华东师大，2005）A. 强化法强化法 B. 蒸馏法蒸馏法 C. 生成沉淀法生成沉淀法 D. 离子交换法离子交换法2. 用指示剂确定终点时，弱酸能够被强碱准确滴定的条件用指示剂确定终点时，弱酸能够被强碱准确滴定的条件是（）。当酸太弱时，通过（）和（）两种方法仍可以用是（）。当酸太弱时，通过（）和（）

44、两种方法仍可以用强碱准确滴定。（强碱准确滴定。（兰州大学，兰州大学，2001）3. 请设计测定请设计测定0.10mol/LHCl0.10mol/LNH4Cl混合溶液中混合溶液中两组分浓度的分析方案。（两组分浓度的分析方案。（中科院，中科院，2003 ， 15分分）HClNH4ClNaOH滴定滴定MRNaClNH4ClAgNO3滴定滴定K2CrO4AgClHCHO(CH2)6N4H+NaOH滴定滴定PP(CH2)6N44. 请设计测定请设计测定HCl+H3BO3混合溶液中二者的浓度的混合溶液中二者的浓度的方案（酸碱滴定）（方案（酸碱滴定）（南开，南开，2004）HClH3BO3+MO（红）（红）

45、NaOH标液滴定标液滴定V1Cl-H3BO3（黄）（黄）+甘油甘油+PP红红NaOH标液滴定标液滴定V2Cl-H2BO3-（橙）（橙）5. 硼酸硼砂混合液中二者的浓度（酸碱滴定法）硼酸硼砂混合液中二者的浓度（酸碱滴定法）（南开，南开，2005；中科大，；中科大，2004）Na2B4O7H3BO3HCl标液滴定标液滴定V1，MO4H3BO3H3BO3+甘油甘油+PPNaOH标液滴定标液滴定V2络合酸络合酸-6. 有一有一H2SO3与与H3BO3的混合溶液，其浓度均为的混合溶液，其浓度均为0.02 mol/L，若，若用同浓度的用同浓度的NaOH滴定，已知滴定，已知H2SO3的的pKa1=1.90，

46、pKa2=7.20， H3BO3的的pKa=9.24。试问。试问:(1)能否准确滴定能否准确滴定H2SO3？若能，请计？若能，请计算算sp时的时的pH，选何种指示剂？，选何种指示剂？(2) 能否用能否用NaOH直接滴定直接滴定H3BO3？请设计一酸碱滴定法测定？请设计一酸碱滴定法测定H3BO3浓度的方法（简要写浓度的方法（简要写明分析步骤、包括加入何种试剂对明分析步骤、包括加入何种试剂对H3BO3进行处理，采用何种进行处理，采用何种滴定剂及指示剂）（滴定剂及指示剂）（华中科技大学，华中科技大学，2002）pHsp=4.73，MRH2SO3H3BO3H2O2H2SO4H3BO3除多余的除多余的H

47、2O2NaOH滴定滴定MO测测H2SO4甘油甘油H2SO4配合酸配合酸NaOH滴定滴定PP测总量测总量7. 请设计一个实验方案：分析食品中蛋白质的含量请设计一个实验方案：分析食品中蛋白质的含量（食品中蛋白质的含氮量按（食品中蛋白质的含氮量按16.0%估算），要求给出分估算），要求给出分析方法、指示剂和计算式（析方法、指示剂和计算式（厦大，厦大，2007）9. 以以0.05000 mol/L HCl标准溶液滴定标准溶液滴定50.00 mL饱和饱和Ca(OH)2溶液，终点时消耗溶液，终点时消耗20.00 mL，则，则Ca(OH)2的的Ksp 为：（为：（中山，中山，06，1分分） A. 1.610

48、-5 B. 2.010-6 C. 4.010-6 D. 8.010-68. 实验室备有：标准酸碱溶液、常用酸碱指示剂（甲基橙、甲实验室备有：标准酸碱溶液、常用酸碱指示剂（甲基橙、甲基红、酚酞）、广泛与精密基红、酚酞）、广泛与精密pH试纸。现有一个未知一元弱酸样试纸。现有一个未知一元弱酸样品，可用碱标准溶液直接滴定，请用上述物品以最简要的分析品，可用碱标准溶液直接滴定，请用上述物品以最简要的分析方法测定该一元弱酸的解离常数（方法测定该一元弱酸的解离常数（Ka）近似值。（）近似值。（厦大，厦大，2007）10. 磷以磷以MgNH4PO46H2O形式沉淀，经过滤、洗涤后用适量形式沉淀，经过滤、洗涤后

49、用适量HCl标准溶液溶解，再用标准标准溶液溶解，再用标准NaOH溶液返滴定，选甲基橙为指溶液返滴定，选甲基橙为指 示剂，这时示剂，这时P与与HCl的物质的量之比为的物质的量之比为1：2（南开，南开，06）12. 已标定出准确浓度的已标定出准确浓度的NaOH 溶液，由于保存不当吸收了空溶液，由于保存不当吸收了空气中的少量气中的少量CO2，如果用此，如果用此NaOH 标准溶液测定工业标准溶液测定工业HAc溶液溶液的含量，会使分析结果（偏高），如以甲基橙为指示剂，用的含量，会使分析结果（偏高），如以甲基橙为指示剂，用此此NaOH 标准溶液测定工业标准溶液测定工业HCl的含量的含量，对分析结果（无影响

50、），对分析结果（无影响）11. 用用HCl滴定滴定Na2CO3接近终点时需要煮沸溶液，其目的接近终点时需要煮沸溶液，其目的是（是（华东师大，华东师大，2005）A. 驱赶驱赶O2 B. 加快反应速度加快反应速度 C. 驱赶驱赶CO2 D. 因为指示剂在热的溶液中容易变色因为指示剂在热的溶液中容易变色 E. 因为因为Na2CO3中有少量微溶性杂质中有少量微溶性杂质10NaOH8NaOH1Na2CO38HAc8NaAc1HAc1NaHCO310NaOH8NaOH1Na2CO38HCl8NaCl2HClH2CO313. 在下列情况中，对测定结果产生负误差的是（在下列情况中，对测定结果产生负误差的是（

51、ABCD）A. 用部分失水的硼砂作基准物质标定用部分失水的硼砂作基准物质标定HCl 溶液的浓度溶液的浓度B. 标定标定NaOH溶液的邻苯二甲酸氢钾含有少量邻苯二甲酸溶液的邻苯二甲酸氢钾含有少量邻苯二甲酸C. 以以HCl标准溶液滴定某碱样时，滴定完毕滴定管尖嘴处进入标准溶液滴定某碱样时，滴定完毕滴定管尖嘴处进入气泡气泡D. 测定某石料中钙镁含量时，试样在称量时吸了潮测定某石料中钙镁含量时，试样在称量时吸了潮E.以以MO为指示剂标定含有为指示剂标定含有Na2CO3的的NaOH溶液，再以该标准溶液溶液，再以该标准溶液滴定某酸，以滴定某酸，以PP为指示剂为指示剂14. 已知氯乙酰（已知氯乙酰（CH3C

52、OCl）和水及醇（）和水及醇（ROH）在吡啶介质中及）在吡啶介质中及适当条件下发生如下反应：适当条件下发生如下反应：CH3COClH2OHClCH3COOHCH3COClROHHClCH3COOR 利用以上反应设计测定水的方法，指出测定方法，标准溶液，利用以上反应设计测定水的方法，指出测定方法，标准溶液，指示剂以及指示剂以及n(H2O)的计算式。（的计算式。（中科院，中科院，2009 ， 10分分）移取同量氯乙酰溶液两份：移取同量氯乙酰溶液两份：其一：在一干燥瓶中准确加入一定量氯乙酰及被测水和其一：在一干燥瓶中准确加入一定量氯乙酰及被测水和吡啶，在适当条件下反应完全后，加入过量无水乙醇，吡啶，

53、在适当条件下反应完全后，加入过量无水乙醇，以以pp为指示剂，用标准为指示剂，用标准NaOH溶液滴定，消耗溶液滴定，消耗V1;其二：为空白实验，仅不含水，方法同前，用标准其二：为空白实验，仅不含水，方法同前，用标准NaOH溶液滴定，消耗溶液滴定，消耗V2; n(H2O)= c (NaOH) (V1-V2)第三章第三章 络合滴定法络合滴定法一、一、EDTA及其络合物及其络合物NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：酸性酸性配位性质配位性质溶解度溶解度EDTA性质性质0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H2Y 2-HY 3-

54、Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+分布分数H6YH4YH5YHYH2YH3YYpKa：0.9 1.6 2.0 2.67 6.16 10.26HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+型体型体溶解度溶解度 （22 C）H4Y0.2 gL-1 , 710-4 mol L-1Na2H2Y2H2O111 gL-1, 0.3 mol L-1(pH=4.4)广泛广泛 结构稳定结构稳定 络合比简单络合比简单络合反应速度快，络合物带电荷络合反应速度快，络合物带电荷, 水溶性好；水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金与无色的金属离子形成无

55、色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。属离子形成颜色更深的络合物。2. EDTA有（有（ ）种存在形式，在）种存在形式，在pH10时以（时以（ ）形式存）形式存在，此时在，此时KMY 与与KMY的关系是（的关系是（ ），），EDTA-M配合物的配合物的特点是（特点是（ ）、（）、（ ），滴定时选择合适的），滴定时选择合适的pH范围的主范围的主要依据是（要依据是（ ）（）（青岛科技大学，青岛科技大学，2002）3. 由于由于EDTA在水中的溶解度很小，在滴定分析中使用它的在水中的溶解度很小，在滴定分析中使用它的二钠盐，此二钠盐的表示式为（二钠盐，此二钠盐的表示式为（ ） （青岛科技大

56、学，青岛科技大学，2002）A. Na2H4Y2H2O B. Na2H2Y2 C. Na2HY42H2O D. Na2H2Y2H2O1. 络合滴定中最常用的滴定剂是什么？它有哪些特点？络合滴定中最常用的滴定剂是什么？它有哪些特点？（复旦，复旦，2001）4. 将市售的将市售的EDTA溶于水后，此溶液的溶于水后，此溶液的pH约为（）（约为（）（华东华东师大，师大，2004，1分分） A. 7.0 B. 12.0 C. 4.4 D. 5.5二、络合物的平衡常数二、络合物的平衡常数YMMY稳KMYMY稳稳不KK1MYYMLMML1稳KLMLML22稳KLMLML)1n(nn稳K MLMLn n1ii

57、n)(稳K11稳K212稳稳KKn21n稳稳稳KKKB+H=HB酸酸HnB的离解的离解:HnB=Hn-1B +HHn-1B=Hn-2B +H HB=B+H质子络合物质子络合物HnB的形成的形成:Hn-1B+H=HnBBHHBH1KHBHBH2H2KBHHBH1 -nnHnKHnaKK11HnaKK121HnaKK11HHHB H1H1 KBHBH 22H2H1H2KKBHBH. nnHnH2H1HnKKKHB+H=H2B分布分数分布分数MiiCMLnn221ML.MLMLMML.MLMLMcn2MiiiiL1L）i1iiML1(Mcn)L1(MMLcMLiiiiMiiCu(NH3)2+Cu(N

58、H3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.1 3.5 2.9 2.1lgK1-4分布分数分布分数1. 简单配合物一般不适用于配位滴定，其主要原因是（）简单配合物一般不适用于配位滴定，其主要原因是（）（中科院，中科院，2009） A. 配位反应速度慢配位反应速度慢 B. 稳定常数小稳定常数小 C. 无法进行定量计算无法进行定量计算 D. 酸度无法调控酸度无法调控三、副反应系数和条件稳定常数三、副反应系数和条件稳定常数：除主反应外除主反应外, 包括副反应在内的各物种的总浓包括副反应在内的各物种的总浓度与平衡浓度的比值。度与平衡浓度的比值。 M + Y = MY 主反应主反应副

59、副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y MYMY 1. 络合剂络合剂(EDTA)的副反应系数：的副反应系数：YYNYYH .YHHYYYY62Y酸效应系数酸效应系数共存离子效应系数共存离子效应系数N1YNYYNYY(N)K 1)-(n-)Y(N)Y(N)Y(NY(N)n21)pH(1YYH .YHHYYY62Y(H)fn种共存离子种共存离子1NYHYY2. 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 MMM(OH) . MOHML .MLMMMnnM辅助络合效应效应辅助络合效应效应=1+ 1L+ 2L2+ nLn MnM(L)1M.MLMLM

60、若有若有n种配体共存种配体共存 1)-(n-)M(L)M(L)M(LM(L)n21羟基络合效应系数羟基络合效应系数=1+1OH-+2OH-2+ nOH-nM(OH)1M(OH)M(L)M 3. 条件稳定常数：条件稳定常数：KMYYMMYYMMYMYYMMY Y M MYMYKKlgKMY = lgKMY - lg M - lg KMY反映了当副反应存在时，主反应进行的反映了当副反应存在时，主反应进行的实际程度实际程度2. 副反应系数副反应系数 M(L)=1表示表示( )（厦大，厦大，2000）A. M与与L 没有副反应没有副反应 B. M与与L 的副反应相当严重的副反应相当严重C. M与与L