电化学腐蚀机理及腐蚀剂

1、第2章 化学腐蚀法检测晶体缺陷 缺陷检测的意义： 硅单晶中的各种缺陷对器件的性能有很大的影响，它会造成扩散结面不平整，使晶体管中出现管道，引起p-n 结的反向漏电流增大等。 而各种缺陷的产生种类和数量的多少与晶体制备工艺和器件工艺有关。 检测方法 晶体缺陷的实验观察方法有许多种，如透射电子显微镜、X光貌相技术、红外显微镜及金相腐蚀显示（化学腐蚀法）等方法。 电化学腐蚀法的特点： （1）设备简单，操作易掌握，又较直观，是观察研究晶体缺陷的最常用的方法之一。 （2）可以揭示缺陷的类型、数量和分布情况，找出缺陷形成、增殖和晶体制备工艺及器件工艺的关系，为改进工艺，减少缺陷、提高器件合格率和改善器件性

2、能提供线索。2.1 半导体晶体的电化学腐蚀机理及常用腐蚀剂 一、电化学腐蚀机理 1、电化学腐蚀：指金属或半导体材料在电解质溶液中受到的腐蚀，也是指由于形成了原电池而发生电化学作用引起的腐蚀。如图2-1-1：图2-1-1 金属的电化学腐蚀的装置 2、硅单晶形成的电化学腐蚀的特点： （1）半导体被腐蚀的各部分或区域之间存在电位差，有正负极。 （2）不同电极电位相互接触。 （3）不同部分处于连通的电解质溶液中，构成许多微电池。 3、半导体晶体的电化学腐蚀机理: 利用半导体晶体在各种酸或碱性电解质溶液中，表面构成了微电池，由于微电池的电化学作用使晶体表面受到腐蚀，其实质是一种氧化还原反应。 （1）在H

3、NO3和HF溶液电解质溶液中的腐蚀负极：正极：OHSiFHHFSiOeHSiOpOHSi222222662422pOHNOHHNO32323 总反应： 无氧化剂时，发生析氢反应，反应速度较慢 正极：注：用CrO3或铬酸加在HF中也可以提高腐蚀速度 OHNOSiFHHFHNOSi26238431843222HeH （2）在NaOH和KOH溶液电解质溶液中的腐蚀 负极： 正极： 总反应： 添加中性或碱性氧化剂可以提高其腐蚀速度，如eOHSiOOHSi436223222HeH22232346HOHSiOHOHSi22OHNaClO二、影响半导体单晶电化学腐蚀速度的各种因素 1、腐蚀液成分： 根本原因

4、:能否促进电极反应的顺利进行 （1）强酸强碱 （2）强氧化剂可以加快腐蚀速度 （3）成分相同的腐蚀液配比不同，腐蚀速度也有别 在纯HNO3和纯HF中的腐蚀速度小。当HNO3：HF=1:4.5时，腐蚀速度有最大值。如图所示：图2-1-2 硅在70%（重量）HNO3+49%(重量）HF混合液中的腐蚀速度与成分的关系 2、电极电位:电位低的电极容易被腐蚀，电位高的电极不容易被腐蚀。电位差越大，腐蚀越快。而对于半导体晶体，决定电极电位高低的因素： 1）腐蚀液成分和导电类型（如图2-2-3） 2）载流子浓度（如图2-2-4）图2-2-3 n型半导体和p型半导体在中腐蚀液中的电极电位返回图2-2-4 硅在

5、90%浓HNO3+10%浓HF中的电极电位返回3、缓冲剂的作用： 弱酸或弱碱，H+或OH - 不能完全电离，降低了其浓度，因此正、负极反应速度变慢。4、温度和搅拌的速度1）温度高腐蚀速度快。2）搅拌可以提高腐蚀速度、改变腐蚀的择优性。 择优性：指晶体的某些晶面优先受到腐蚀，而某些晶面不容易受到腐蚀而成为裸露面。5、光照的影响：光照的作用产生电子-空穴对，加大了为电池的作用。三、腐蚀在半导体中的应用 1、半导体材料、器具等的清洗 常用的清洗剂：各种无机酸、氧化剂和络合剂等。 （1）盐酸、硝酸：利用其强酸性去除金属杂质； （2）浓硫酸：利用碳化作用去除有机杂质；重铬酸钾和浓硫酸 可以去除玻璃、金属

6、等各种器皿表面的杂质； （3）络合物：与金属杂质反应生成可溶性化合物； （4）双氧水和氨水：可以去除有机颗粒和部分的金属离子如：美国RCA超声波清洗剂（硅片清洗） （1）SC-1：主要由NH4OH、H2O2、H2O组成，简称APM，浓度比例1:1:51:2:7，清洗温度一般为70-80，PH值较高。 作用：去除硅片表面微粒、有机物颗粒和部分金属杂质（Fe、Zn、Cu、Cr、Ag等） （2）SC-2：主要由HCl、H2O2、H2O组成，简称HPM，浓度比例1:1:51:2:8，清洗温度一般为70-80，PH较低。 作用：去除碱金属离子、Cu、Au等残余金属、Al(OH)3、Fe(OH)3、Zn(

7、OH)2等氧化物。 2、晶体缺陷的显示 （1）通过择优腐蚀，得到各种形状的缺陷腐蚀坑。如图所示位错缺陷的显示： 图2-2-5 （111）晶面的位错腐蚀坑 （2）单晶前沿的显示：掺杂半导体的杂质分凝作用引起的电阻率条纹。如图所示：图2-2-6 单晶硅的生长前沿 （3）抛光腐蚀（非择优腐蚀） 缺陷腐蚀前的前工序，有利于缺陷的更好的显示。 作用：除去切割等工序产生的机械损伤，将表面抛光成镜面 一般情况下抛光腐蚀速度大于缺陷腐蚀的速度 抛光腐蚀和缺陷腐蚀的判断：通过速度的大小关系判断，如图所示：当 Vc VsVd 时，为抛光腐蚀 当 Vc VdVs时，为缺陷腐蚀图2-2-7 腐蚀坑形成的三个速度 4、

8、化学减薄 （1）往样品中央喷射抛光液以形成空洞，用于透射电子显微镜来观察空洞周围的薄化区。（2）也可以去除机械损伤,减少和消除热氧化缺陷。四、半导体硅的常用腐蚀剂 1、腐蚀剂中各液体成分的浓度大致： HF HNO3 H2O2 HCl HAc 49% 70% 30% 36% 99%以上2、硅单晶的几种典型的腐蚀液 （1）通常用的抛光（非择优）腐蚀剂的配方为： HF:HNO3=1:2.5 它们的化学反应过程为： Si+4HNO3+6HF=H2SiF6+4NO2+4H2O （2） Sirtl(希尔） HF溶液+33%CrO3水溶液，根据配比不同可以配制不同速度的腐蚀液。 先用CrO3与去离子水配成标

9、准液： 标准液50g CrO3+100g H2O 然后配成下列几种腐蚀液： A. 标准液：HF=2:1(慢速液) （用于（100）晶面择优腐蚀） B. 标准液：HF=3:2(中速液) C. 标准液：HF=1:1(快速液) （ 用于（111）晶面择优腐蚀） D. 标准液：HF=1:2(快速液) （3）Dash（达希）腐蚀液 Dash腐蚀液的配方为： HF:HNO3:CH3COOH1:3:8 用于多个晶面腐蚀 总反应： 无氧化剂时，发生析氢反应，反应速度较慢 正极：注：用CrO3或铬酸加在HF中也可以提高腐蚀速度 OHNOSiFHHFHNOSi26238431843222HeH图2-2-3 n型半

10、导体和p型半导体在中腐蚀液中的电极电位返回3、缓冲剂的作用： 弱酸或弱碱，H+或OH - 不能完全电离，降低了其浓度，因此正、负极反应速度变慢。4、温度和搅拌的速度1）温度高腐蚀速度快。2）搅拌可以提高腐蚀速度、改变腐蚀的择优性。 择优性：指晶体的某些晶面优先受到腐蚀，而某些晶面不容易受到腐蚀而成为裸露面。5、光照的影响：光照的作用产生电子-空穴对，加大了为电池的作用。 4、化学减薄 （1）往样品中央喷射抛光液以形成空洞，用于透射电子显微镜来观察空洞周围的薄化区。（2）也可以去除机械损伤,减少和消除热氧化缺陷。 （2） Sirtl(希尔） HF溶液+33%CrO3水溶液，根据配比不同可以配制不同速度的腐蚀液。 先用CrO3与去离子水配成标准液： 标准液50g CrO3+100g H2O 然后配成下列几种腐蚀液： A. 标准