单原子Ni协同Ru在CeO2上用于CH4的干重整

1、探究双金属单原子催化剂Ni与Ru在CH4的干重整中的协同效应IAC/、WL.Ln631TM;JIEIFMe发电川r犀»?加|Ok.kNM.iS-FTHEam陛11甩“HFbllCMER门EF¥SynergyofSingIe-AtomNiqandRu1SitesonCeO2forDryReformingofCH4YuTan&,1,jL|；YuechiiipWe/'ZiyuntVang/'_ShiranZEung,YutmLiJLuanNguyen,Yiiiani,-YanZhou,WunjiuShen,"FranklinFengTa。产,*&

2、#174;andPeijunHu*【研究背景】甲烷是天然气和页岩气的主要组成部分，在液体燃料和高价值化学品中间体的生产中受到广泛关注。利用CO2或H2O对甲烷进行重整是生产合成气最重要的工艺之一，其合成气是合成高价值化学品的最重要中间体之一。目前工业上CH4干重整温度需高于800C,其催化剂为负载型Ni基催化剂，面临两个挑战。第一，Ni基催化剂易失活在高温还原气体环境中下易烧结。第二，在金属银纳米颗粒表面容易发生副反应即甲烷热解，从而生成积碳。因此急需一种能在较低温度下活化甲烷重整的催化剂。【研究成果】近日，福州大学分子催化与原位工况表征研究所的汤禹副教授等人报道了在600c下具有高甲烷重整活

3、性单原子Ni+Ru/CeO2催化剂。其以阳离子状态的Ni原子的锚定在丰富氧空位CeO2载体而不是以金属Ni原子状态，从而避免金属Ni原子对CHn(n=0-3)种的强作用，另外Ru对CO2有很好的活化能力。本文亮点:在600c具有高甲烷重整活性利用共沉淀-水热法合成双金属单原子Ni,Ru的催化剂。单原子Ce0.95Ni0.025RU0.025O2催化剂的两种单原子协同作用可以降低甲烷重整反应的活化能。【图文解析】Siteofmetalatom(M%)Siteofmetalatom(M%)Latticeofsupportoxide(AXOV)图1.单原子催化剂表面结构示意图图1示意图表明Ni与Ru

4、逐一分散在载体CeO2表面。由图2与图3球差HAADF-STEM表明Ce0.95Ni0.025RU0.02502暴露的晶面为棒状的200面，在样品的不同倾斜角度下也没有发现NiO或RuO2纳米颗粒。但是由于Ni和Ru原子的原子序数比Ce原子低，很难分辨出1Ni和Ru原子。图8原位同步辐射(XANES、EXAFS)表明Ni和Ru原子是原子级分散的，因此Ni和Ru原子是以阳离子形式高分散。其反应后的催化剂也没有发现NiO与RuO2颗粒形成。图2.新鲜的Ce0.95Ni0.025RU0.025O2催化齐I的透射电镜图像图3.反应后的Ce0.95Ni0,025Ru0.025O2的球差矫正电镜图如图4.

5、对比单金属与双金属催化剂发现双金属催化剂具有较高的活性。同时如图5通过计算重整生成H2与CO活化势垒，发现双金属Ce0.95Ni0.025RU0.025O2比单金属催化剂Ce0.95Ni0.05O2,Ce0.95Ru0,05O2活化势垒明显低。因此双金属单原子催化剂中Ni和Ru存在协同效应。Tempsraturiff(aC)口但网年球，63户电C*4.«*V(BQ2'rTIHK5$aSOOTemperalure(°C)5«MOHKTamparaturoC'C)图4.Ce0.95Ni0.05O2,Ce0.95Ru0.05O2,与Ce0.95Ni0.0

6、25Ru0.025O2的甲烷重整催化性能420864200GRK»a.444333332(«xJofiBJ匚。一lunpcuss(00Jo2用juonunpoldT一I>1.I1201.251301000/T(K1)何1.2。1,251.301OOO/T(K1)图5.催化剂活化势垒的计算图6经TOF计算，双金属催化剂的性能要优于只有Ni或者Ru活性位的单金属催化剂。进一步证明了Ni和Ru单原子活性位点之间存在协同作用。(pcoaas=<udPSJnpQdsu-nuuoEXJQqEnu)LL.01500515530545560Temperature(°C

7、)535533531529527475470465460455870865860855850BindingEnergy(eV)BindingEnergy(eV)BindingEnergy(eV)图6.催化剂催化甲烷重整的TOF计算图7.原位XPS表征由图7,a1Ce0.95Ni0.025RU0.025O2的Ce3d反应前，没有发现Ce3+而反应后产生了Ce3+，因此产生了大量氧空位。Ru3p反应CNOlvitflince(A)Ku-O1.845±0.06D.OHDZO0Ru-O2.11±OO5Os00200Ru-C>«Z.7B±obO20.0020

8、0Nl-OlOtO.O20.0045SNi-Ce3日。土5Hs3b1OtO,O7O.OOB28后结合能位置降低，表明Ru电子密度增加。对于Ni2p反应前后变化不大，但未检测出NiO物种。同时根据图8XANES与EXAFS结果表明单原子Ru与Ni分别是以Ni-O-Ce与Ru-O-Ce形式存在的阳离子而不是氧化物颗粒OPhotonEnergy(&V)R(AJ图8.原位X射线吸收光谱学(XANES与EXAFS)另外，Ni与Ru原子锚定在CeO2(110)上同时EXAFS也证明不存在第二层的Ru-O-Ru与Ni-O-Ni的壳结构。图9.在催化过程中，Ce0.95Ni0.025RU0.025O2

9、最稳定的表面结构确定图9.显示优化后的表面结构，用于模拟CH4干燥重整过程。图10.理论计算得出的Ni和Ru单原子在重整过程的反应路径同时图10理论计算表明，该协同作用来自于Ni和Ru活性位分别活化CH4和CO2分子。降低了CH4重整需要活化能因此可以降低反应所需温度。【小结】作者成功地将两组单原子位点Ni和Ru锚定在CeO2纳米棒表面，形成双金属单原子催化剂Ce0.95Ni0.025RU0.025。2。其具有高重整活性及高合成气(CO+H2)的选择性。作者利用球差HAADF-STEM、原位XPS、同步辐射(XANES、EXAFS)等一系列表征手段对其形态、元素组成、电子结构和局域配位环境分别进行深入分析，发现协同效应在分子水平上的起源是Ni和Ru位点的互补性即Ni和Ru活性位分别活化CH4和CO2分子。本报道的协同效应为设计具有高性和低温选择性的催化剂提供了新的途径。文章题目：SynergyofSingl