钢板涂镀层中六价铬的检测研究

1、宝钢股份公司 宝钢分公司 制造管理部 检测中心 张家琪张家琪20062006年年1010月月1313日日 宝钢股份公司 宝钢分公司 制造管理部 检测中心 一、研究背景一、研究背景二、六价铬检测标准及其等效性二、六价铬检测标准及其等效性三、六价铬检测标准的适用性三、六价铬检测标准的适用性四、四、“均质材料均质材料” 和钢板涂镀层定量方法和钢板涂镀层定量方法五、五、影响六价铬测定结果的因素影响六价铬测定结果的因素六、研究结论六、研究结论主要内容宝钢股份公司 宝钢分公司 制造管理部 检测中心 一、研究背景1、欧盟、欧盟 RoHS 和和 WEEE 指令的限制指令的限制 2003年年2月月13日欧盟委员

2、会和欧洲议会颁布了二项标准指令，日欧盟委员会和欧洲议会颁布了二项标准指令，即：在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令（即：在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令（ROHS）和报废电气电子设备指令（和报废电气电子设备指令（WEEE）。）。 p RoHS指令指令4(1)条规定：条规定：“成员国将确保，从成员国将确保，从2006年年7月月1日起，日起，投放于市场的新电气和电子设备不含有铅、汞、镉、六价铬、投放于市场的新电气和电子设备不含有铅、汞、镉、六价铬、聚溴联苯（聚溴联苯（PBB）和聚溴二苯醚（）和聚溴二苯醚（PBDE）”。p 2005年年8月月19日发布的日发布的RoHS指令修正案指令修正

3、案 （ 2005/618/EC) ) ，对有，对有害物质最大浓度的规定：均质材料中铅、汞、镉、六价铬、聚害物质最大浓度的规定：均质材料中铅、汞、镉、六价铬、聚溴联苯和聚溴二苯醚允许的最大浓度值为溴联苯和聚溴二苯醚允许的最大浓度值为1000ppm，均匀材料，均匀材料中镉允许的最大浓度值为中镉允许的最大浓度值为100ppm。宝钢股份公司 宝钢分公司 制造管理部 检测中心 一、研究背景2、国内外其它环保法规的规定、国内外其它环保法规的规定p 欧盟汽车环保指令欧盟汽车环保指令ELV，2000/53/EC(2002/525/EC) 规定规定Pb、Hg、Cr()均小于均小于1000ppm，Cd小于小于10

4、0ppmp 欧盟外包装材料指令，欧盟外包装材料指令，94/62/EC 规定规定Pb+Cd+Hg+Cr()100ppmp 美国包装材料规范（美国包装材料规范（CONEG） 规定规定Pb+Cd+Hg+Cr()100ppmp 电子信息产品污染控制管理办法电子信息产品污染控制管理办法 2006年年3月月6 发布，自发布，自2007年年3月月1日起施行日起施行 ，要求电子信要求电子信息产品有毒、有害物质或元素（铅、汞、镉、六价铬、聚溴息产品有毒、有害物质或元素（铅、汞、镉、六价铬、聚溴联苯和聚溴二苯醚）控制要符合国家标准或行业标准规定。联苯和聚溴二苯醚）控制要符合国家标准或行业标准规定。 宝钢股份公司

5、宝钢分公司 制造管理部 检测中心 一、研究背景3、国内外企业的规定、国内外企业的规定企业名称企业名称Cr()Cr()（ppmppm）CdCd（ppmppm）Pb(ppm)Pb(ppm)Hg(ppm)Hg(ppm)PANSONICPANSONIC100100（水煮法）（水煮法）5 51001005 5SONYSONY禁止禁止5 5100100禁止禁止日日 立立5005005050500500 DELLDELL10001000757510010010001000PHILIPSPHILIPS100010002020100010002 2MICROSOFTMICROSOFT10010025251001

6、005 5MOTOROLAMOTOROLA100100100100100100100100NECNEC100010001001001000100010001000SAMUNGSAMUNG1001005 5100100100100美美 的的600600600600600600600600银银 河河9009007575800800100100宝钢股份公司 宝钢分公司 制造管理部 检测中心 一、研究背景4、涂镀钢板六价铬检测需求、涂镀钢板六价铬检测需求电镀锌钢板：电镀锌钢板：采用含六价铬耐指纹处理的电镀锌钢板采用含六价铬耐指纹处理的电镀锌钢板 采用含六价铬钝化或磷化封闭处理的电镀锌钢板采用含六价铬钝

7、化或磷化封闭处理的电镀锌钢板热镀锌钢板热镀锌钢板： 采用含六价铬钝化处理的热镀锌钢板采用含六价铬钝化处理的热镀锌钢板热镀铝锌板：热镀铝锌板：采用含六价铬钝化处理的热镀铝锌钢板采用含六价铬钝化处理的热镀铝锌钢板 采用含六价铬耐指纹处理的热镀铝锌钢板采用含六价铬耐指纹处理的热镀铝锌钢板电镀锡钢板：电镀锡钢板：采用含六价铬钝化处理的电镀锡钢板采用含六价铬钝化处理的电镀锡钢板电工钢板：电工钢板：采用含六价铬绝缘涂层的电工钢板采用含六价铬绝缘涂层的电工钢板彩涂钢板：彩涂钢板：采用含六价铬预处理的彩涂钢板采用含六价铬预处理的彩涂钢板 底漆、面漆中可能含有六价铬底漆、面漆中可能含有六价铬 宝钢股份公司 宝钢

8、分公司 制造管理部 检测中心 二、六价铬检测标准及其等效性元素元素标准号标准号方法概要方法概要Cr（）EPA 3060A和和EPA 7196A碱浸法：碱浸法：EPA3060A是是Cr6+浸取法，用浸取法，用PH11.5 的的Na2CO3 和和NaOH 浸出，浸出， 在在95下振荡下振荡60分钟，将分钟，将Cr6+浸取出。浸取出。比色法：比色法：EPA7196A是是Cr6+比色法，将浸取液中比色法，将浸取液中Cr6+与二苯卡与二苯卡 巴肼显巴肼显 色后进行测定。色后进行测定。ISO 3613点滴法：定性判定六价铬是否存在。点滴法：定性判定六价铬是否存在。沸水浸取法：沸水浸取法：50cm2样品，在

9、样品，在50ml水中，煮沸水中，煮沸5分钟，比色法测定。分钟，比色法测定。 定量单位定量单位g/cm2 。 JIS H8625GMW 3034（GM方法）方法）沸水浸取法：同沸水浸取法：同ISO3613中沸水浸取法中沸水浸取法 若若Cr6+ 0.01g/cm2，则判定不存在六价铬。，则判定不存在六价铬。IEC 62321/CD 点滴法：点滴法： 同同ISO3613中点滴法，检出限为中点滴法，检出限为1ppm。沸水浸取法：同沸水浸取法：同ISO3613法，以法，以Cr6+ 0.02g/cm2为检出限。为检出限。碱浸法：同碱浸法：同EPA 3060A和和EPA 7196A中国检疫局中国检疫局碱浸法

10、：同碱浸法：同EPA 3060A和和EPA 7196A 松下内控法松下内控法沸水浸取法：类似于沸水浸取法：类似于ISO3613中的沸水浸取法中的沸水浸取法宝钢股份公司 宝钢分公司 制造管理部 检测中心 二、六价铬检测标准及其等效性标准号标准号方法方法简称简称样品样品浸取液浸取液温度温度时间时间测定测定测定单位测定单位EPA 3060A和和EPA 7196A碱浸法碱浸法数克数克颗粒样颗粒样Na2CO3和和NaOH（PH11.5）909560分钟分钟EPA7196比色法比色法mg/kg或或ppmISO 3613:2000（E）点滴法点滴法/几分钟几分钟目视法目视法/沸水浸沸水浸取法取法（505）c

11、m2沸水沸水1005分钟分钟比色法比色法g/ cm2 或或 g/ 100cm2松下内控法松下内控法松下水松下水煮法煮法/水水8010分钟分钟比色法比色法/宝钢股份公司 宝钢分公司 制造管理部 检测中心 三、六价铬检测标准的适用性1、碱浸法不适用于两性金属镀层中六价铬的检测、碱浸法不适用于两性金属镀层中六价铬的检测 Zn + 4OH- ZnO22- + 2H2O + 2e； Al + 4OH- H2AlO3- + H2O + 3e； Sn + 3OH- HSnO2- + H2O + 2e； CrO42- + 2 H2O + 3e CrO2- + 4OH- 两性金属材料中六价铬加标回收试验结果两性

12、金属材料中六价铬加标回收试验结果试验条件试验条件纯标液纯标液热镀锌热镀锌(100g/m(100g/m2 2) )热镀铝锌热镀铝锌(75g/m(75g/m2 2) )镀锡板镀锡板（5.6g/m5.6g/m2 2）碱浸液碱浸液PHPHCrCr6+6+标液标液（gg）1010101010101010基体（基体（g g）Zn 1.175Zn 1.175Zn 0.383Zn 0.383， Al 0.493Al 0.493Sn 0.066 Sn 0.066 回收率（）回收率（）939367675757828211.511.5回收率（）回收率（）919136361111747413.613.6 碱浸液碱浸液

13、Na2CO3和和NaOH，按照，按照EPA 3060A标准配制的碱液，其标准配制的碱液，其PH值值在在1314之间，浸取两性金属镀层，则发生下列反应：之间，浸取两性金属镀层，则发生下列反应： 宝钢股份公司 宝钢分公司 制造管理部 检测中心 三、六价铬检测标准的适用性2、沸水浸取法适用于涂镀钢板六价铬的检测、沸水浸取法适用于涂镀钢板六价铬的检测p 避免了因产生化学反应而导致六价铬价态的变化避免了因产生化学反应而导致六价铬价态的变化p 使用使用g/cm2单位，也避免了钢板涂镀层单位，也避免了钢板涂镀层“均质材料均质材料”难以定量的难难以定量的难题题 3、碱浸法浸取六价铬效率高于沸水浸取法、碱浸法浸

14、取六价铬效率高于沸水浸取法 样品名称样品名称碱浸法（碱浸法（EPA3060A）沸水浸取法（沸水浸取法（ISO3613）g/cm2ppmg/cm2ppm电工钢样品电工钢样品10.0242720.00778电工钢样品电工钢样品20.0261300.00840彩涂板样品彩涂板样品10.056320.01911彩涂板样品彩涂板样品20.088280.0289热镀锌板样品热镀锌板样品0.261340.31541电镀锡板样品电镀锡板样品0.00330.00564 4、松下内控法水煮法、松下内控法水煮法p 相对于碱浸法，材料中有相对于碱浸法，材料中有30的六价铬被浸取出的六价铬被浸取出 宝钢股份公司 宝钢分

15、公司 制造管理部 检测中心 三、六价铬检测标准的适用性5、点滴法适用于六价铬的定性判定（检出限、点滴法适用于六价铬的定性判定（检出限1mg/kg ） 品名品名表面状态表面状态涂层重量涂层重量（g/m2）铬层重量铬层重量（mg/m2）Cr6点滴试验点滴试验1次次2次次3次次电镀锌电镀锌有铬磷化有铬磷化21.1/21.46.3/6.5热镀锌热镀锌有铬钝化有铬钝化74.1/79.425.6/24.9镀铝锌镀铝锌无铬耐指纹无铬耐指纹55.9/58.9/镀锡板镀锡板普板普板2.89/5.883.8/4.8电工钢电工钢厚涂层厚涂层2.0/彩涂彩涂黝黑黝黑17.6/天山灰天山灰30.5/注：注：1、点滴试验

16、第、点滴试验第1次为直接点滴，第次为直接点滴，第2次为次为800目砂纸擦表面后点滴试目砂纸擦表面后点滴试 验，验， 第第3次为次为800目砂纸擦至深处点滴试验。目砂纸擦至深处点滴试验。 2、为显红色，为不显红色。、为显红色，为不显红色。宝钢股份公司 宝钢分公司 制造管理部 检测中心 四、“均质材料” 和钢板涂镀层定量方法1、对涂镀钢板、对涂镀钢板 “均质材料均质材料”的理解和处理的理解和处理 p 欧盟欧盟RoHS指令修正案指令修正案2005/618/EC规定，均质材料中六价铬规定，均质材料中六价铬 允许的最大浓度值为允许的最大浓度值为1000ppm（mg/kg） p 所谓所谓“均质材料均质材料

17、”，是指，是指“整个成份均一整个成份均一”，而不能被机械分开，而不能被机械分开的材的材 料。即它涉及到不被涂镀的单个材料，还不附加于其他材料，在料。即它涉及到不被涂镀的单个材料，还不附加于其他材料，在 自己内部也不包含其他材料。术语自己内部也不包含其他材料。术语“机械分开机械分开”指通过机械手段指通过机械手段分分 开，如旋开、切割、压碎、研磨、磨削过程。开，如旋开、切割、压碎、研磨、磨削过程。p 涂镀钢板，应属于非均质材料。严格意义上，镀锌板的钢基板、涂镀钢板，应属于非均质材料。严格意义上，镀锌板的钢基板、 镀锌、磷化、钝化、耐指纹、涂油层；电工钢板的钢基板、绝缘镀锌、磷化、钝化、耐指纹、涂油

18、层；电工钢板的钢基板、绝缘 层；彩涂板的钢基板、磷化、钝化、底漆、面漆各层分别为均质层；彩涂板的钢基板、磷化、钝化、底漆、面漆各层分别为均质 材料。材料。p 问题是涂镀钢板的各均质层是无法通过以上的机械方法分开的。问题是涂镀钢板的各均质层是无法通过以上的机械方法分开的。 目前我们采用了化学溶解方法将涂镀层剥离，定量测定涂镀层中目前我们采用了化学溶解方法将涂镀层剥离，定量测定涂镀层中 六价铬含量。六价铬含量。宝钢股份公司 宝钢分公司 制造管理部 检测中心 四、“均质材料” 和钢板涂镀层定量方法2 2、钢板涂镀层溶解剥离和定量方法、钢板涂镀层溶解剥离和定量方法 p 以重量百分比含量（以重量百分比含

19、量（mg/kgmg/kg或或ppmppm）为单位测定钢板涂镀层中六价）为单位测定钢板涂镀层中六价 铬的含量，必须准确测定其涂镀层的重量。铬的含量，必须准确测定其涂镀层的重量。p 镀锌板镀层重量：用六次甲基四胺作为缓蚀剂，在盐酸介质中溶镀锌板镀层重量：用六次甲基四胺作为缓蚀剂，在盐酸介质中溶 解镀锌层的重量法测定。解镀锌层的重量法测定。p 镀锡板镀层重量：用电解剥离法或盐酸镀锡板镀层重量：用电解剥离法或盐酸- -三氯化锑溶解和测定锡层三氯化锑溶解和测定锡层 的重量法。的重量法。p 以以g/cmg/cm2 2为单位测定钢板涂镀层中六价铬的含量，只要定量样板为单位测定钢板涂镀层中六价铬的含量，只要定

20、量样板 的表面积，不需要定量其涂镀层的重量。的表面积，不需要定量其涂镀层的重量。宝钢股份公司 宝钢分公司 制造管理部 检测中心 五、影响六价铬测定结果的因素 1、样品、样品制备和处理的影响制备和处理的影响p 为使涂镀钢板表面六价铬充分浸取出，必须使样品表面积尽可能为使涂镀钢板表面六价铬充分浸取出，必须使样品表面积尽可能 大，以便与浸取液充分接触。大，以便与浸取液充分接触。 p 冲制直径为冲制直径为50mm50mm的圆片试样的圆片试样1 1至数片（也可以剪切成至数片（也可以剪切成50mm50mm50mm50mm 的片状试样）。的片状试样）。p 颗粒状样品的堆积，样品表面富集的六价铬可能与浸取液接

21、触不颗粒状样品的堆积，样品表面富集的六价铬可能与浸取液接触不 充分，而使六价铬提取不充分。充分，而使六价铬提取不充分。 宝钢股份公司 宝钢分公司 制造管理部 检测中心 五、影响六价铬测定结果的因素 2、不同检测标准的影响、不同检测标准的影响p 对于电工钢和彩涂板涂层，碱浸法比沸水浸取法测定结果高对于电工钢和彩涂板涂层，碱浸法比沸水浸取法测定结果高3030。 p 对于镀锌板、镀铝锌板和镀锡板等两性金属镀层采用碱浸法会使测定对于镀锌板、镀铝锌板和镀锡板等两性金属镀层采用碱浸法会使测定 结果偏低或测不出。结果偏低或测不出。p 六价铬测定，样品处理时需要注意保持样品中原有六价铬的价态不变。六价铬测定，

22、样品处理时需要注意保持样品中原有六价铬的价态不变。 p X X荧光法测定的是样品的总铬含量，而不是六价铬含量。荧光法测定的是样品的总铬含量，而不是六价铬含量。宝钢股份公司 宝钢分公司 制造管理部 检测中心 五、影响六价铬测定结果的因素 3、不同测量单位的影响、不同测量单位的影响p 以以ppmppm或或mg/kgmg/kg单位表述，对于同样钝化层厚度的涂镀钢板，其涂单位表述，对于同样钝化层厚度的涂镀钢板，其涂镀层越厚，则其六价铬含量越低镀层越厚，则其六价铬含量越低 。 RoHSRoHS指令、相关法规、用户对有害物质限制值以及指令、相关法规、用户对有害物质限制值以及EPA 3060A &

23、EPA 3060A & EPA 7196AEPA 7196A标准都采用标准都采用ppmppm（mg/kgmg/kg）单位。）单位。 p 以以g/cmg/cm2 2表述六价铬含量则不受涂镀层厚度的影响，可以客观地评表述六价铬含量则不受涂镀层厚度的影响，可以客观地评价钢板表面六价铬的涂敷量。价钢板表面六价铬的涂敷量。 ISO 3613:2000ISO 3613:2000（E E）、）、JIS H8625:1993JIS H8625:1993、GMW3034GMW3034标准则采用了标准则采用了g/cm2g/cm2单位。单位。 p 由于面积容易测量，测量误差小，因此采用由于面积容易测量，测量误差小，因此采用g/cmg/cm2 2为测量单位，六为测量单位，六价铬测定结果的一致性较好。价铬测定结果的一致性较好。 p 由于涂镀层重量测量引入的误差要比六价铬绝对量测量引入的误由于涂镀层重量测量引入的误差要比六价铬绝对量测量引入的误差大，故采用差大，故采用ppmppm（mg/kgmg/kg）为测量单位，六价铬测定结果的一致