第四章能量衡算及热数据的估算

1、一、概述二、热量衡算三、常用热力学数据的计算四、加热剂、冷却剂及其他能量消耗的计算一、能量衡算的目的和意义能量衡算是组织、管理、生产、经济核算和最优化的基础。能量衡算数据是设备选择与计算的依据。进行能量衡算，决定过程所需要的能量，计算生产过程能耗指标，对工艺设计的多种方案进行比较，以选定先进的生产工艺。能量衡算主要依据是能量守恒定律(热力学第一定律) （热力学第二定律则对提高热效率，降低能耗起着指导作用）。二、能量衡算的依据及必要条件三、能量守恒的基本方程能量守恒定律的一般方程式: 输出能量=输入能量+生成能量-消耗能量-积累能量系统与环境之间是通过物质传递、作功和通过传热三种方式进行能量传递

2、的。 热量衡算分为单元设备的热量衡算和系统热量衡算。四、热量衡算的分类根据能量守恒方程式可得热量平衡方程式： Q1+Q2+Q3= Q4+Q5+Q6 （4-2）式中 Q1: 物料带入到设备的热量，KJ Q2:加热剂或冷却剂传给设备或所处理物料的热量，KJ Q3:过程热效应，KJ；放热为正；吸热为负Q4:物料离开设备所带走的热量，KJ Q5:加热或冷却设备所消耗的热量，KJ Q6:设备向环境散失的热量，KJ一、设备的热量平衡方程式热量衡算的目的是计算出，关键是计算,从而确定加热剂或冷却剂的量。此式为普遍式。20)(ttpdtCm41QQ)()(02ttmcp41QQ1、Q1与Q4的计算Cp=f (

3、t)= a + bt + ct2 + （4-4）(43)当Cpt是直线关系时，上式（4-3）可简化为（45）Cp为t0t2之间的平均定压比热，可以是t0和t2下的定压比热之和的一半，也可以是t0和t2平均温度下的定压比热。C的求取：(a)线图；(b)表；(C)经验公式注意比热数据的精确性，即温度的影响。等容热量：对液体或固体Cv=Cp对理想气体Cv=Cp-R对真实气体：Cp-Cv之间，可据对比压力，对比温度曲线图查出。12TTQpC 在工程计算中，常使用平均热容：21211TTCpdTTTpC与真实热容关系：dTdQCp 近似等于温度为时物质的真热容122TT2121CpCppC可用算术平均值

4、代替1iNppiCNi C对气体混合物式中：Ni i组分的重量是百分数，（%） Cpii组分的热容，（KJ/KgK）)(12ttMcp5Q2、Q5的计算如是稳态操作过程，Q5=0；对于非稳态过程，如开车、停车以及各种间歇操作过程，Q5可按下式（4-6）计算。（46）式中 M设备各部件的质量, Kg Cp设备各部件材料的定压比热, KJ/Kg t1设备各部件的初始温度, t2设备各部件的最终平均温度, t1一般可取为室温，t2根据具体情况来定。3、Q6的计算 式中 Q6设备向环境散失的热量，JA设备散热表面积，m2T设备散热表面与周围介质之间的联合给热系数，W/（m2 ）t散热表面的温度（有隔热

5、层时为绝热层外表的温度）， t0周围介质的温度， 散热持续的时间，秒（s）)t-(tAQ0wT6（47）设备散热表面与周围介质之间的联合给热系数可用以下经验公式求。 （1）当隔热层外空气作自然对流，且tw为50350 时 T =8+0.05 tw W/（m2 ） （4-8） （2）当空气作强制对流，空气的速度u不大于5m/s时 T =5.3+3.6u W/（m2 ） （4-9） （3）当空气作强制对流，空气的速度u大于5m/s时 T = 6.7u0.78 W/（m2 ） （4-10）对于室内操作的锅式反应器， T 的数值可近似取作10 W/（m2 ）。通常,Q5 与Q6一起估算（医药工业连续操

6、作较少） 即热损失： Q5 + Q6=510%Q总4、过程热效应Q3的计算过程热效应Q3= Qr+ Qp Qr化学反应热；Qp状态变化热。（1）化学反应热的计算 进行化学反应所放出或吸收的热量称为化学反应热（在只做膨胀功的条件下，反应中放出或吸收的热量）。几点注意： 化学反应热与反应物和产物温度有关； 化学反应热是T，P的函数，当P不变时，与压力无关； 同一反应，计量方程式数不同，反应热数值不同； 化学反应热与反应产物、反应物的聚集状态有关。用标准反应热计算 当反应温度为298K及标准大气压时反应热的数值为标准反应热，用H0表示，规定负值表示放热，正值表示吸热，这与热量衡算平衡方程式中规定的符

7、号相反，下述用q0r表示标准反应热，且规定正值表示放热，负值表示吸热，因而q0r = -H0 （4-11）式中 反应热效应 （KJ/mol）或（KCal/mol） 产物生成热之和； 反应物生成热之和。 aA + bBqr lL + mM同样数量种类的稳定相态单质qfAqfBqfLqfMrq反应产物ffrqqqfq产物反应物fq定义：反应物和生成物均处于标准状态下（1atm,25或某一定温度下），由若干稳定相态单质生成1mol某物质时，过程放出的热量。（元素单质的生成热假定为零）用标准生成热qf求反应热效应：qr通式 反应物燃烧热之和 产物燃烧热之和qCH2SO4qrqcC6H5SO3H C6H

8、6 +H2SO4 C6H5SO3H + H2OCO2(g)+H2O(l)+SO2(g)+NN2(g)qcC6H6qCH2Orccqqq 反应物产物cq反应物cq产物用燃烧热求反应热效应定义：1mol处于稳定聚集状态物质处于标准状态下（25，1atm）完全燃烧时所放出的热量燃烧热。 燃烧的最终产物标准燃烧热=0苯磺化 C. H .S OCO2(g)+ H2O(l) +SO2(g)C. H .S O（元素） qf(生成热)( )fccqqq元素qc(qc)元素(qc)元素燃烧热qc和生成热qf的关系例：化合物由赫斯定律(qc)元素易得到，一旦知道qcqf或知qfqc互换 许多人做了很多工作，可所查

9、得一些数值。 一般qc估算而由实验法得到。（下面将专门讲） 多为 qf=(qc)元素-qc 当然，一般qc、qf手册、实验、经验计算。不同温度下反应热qtr的计算 a. 如反应恒定在t下进行，而且反应物和生成物在25t 范围内都化， 那么有以下关系式qtr= q0r - (t-25) (ni Cpi) KJ/mol （4-15）式中 ni-反应方程式中化学计量系数，反应物为负，生成物为正t-反应温度,Cpi-反应物或生成物在(25-t)温度范围内的平均比热容KJ/mol. b. 如果反应物或生成物在(25t)范围内有相变化，需对上式（4-15）进行修正。ABDen An Bn Dn E反应物T

10、RHr(TR)产物TR反应物T0Hr(T0)产物T00RHr TT 反应物0RHr TT 产物关于非标准条件下反应热的计算 制药过程多为非标准状态（T，P均高）。 基本计算方法：先选取一个已知状态作基准（常为25，1atm），然后假设一个反应途径，使反应在选取的基准状态下进行，最后依盖斯定律，总和化学反应过程各阶段的焓变就得到实际条件下的反应热。例：在T0时反应热为Hr(T0 )，求该反应在TR的反应热Hr(TR) 。 解：选T0基准温度，假定该反应途径如下： 其中： 000RRRRHr THTH TTH TT 反应物 产物000RRTTRAPABPBAPABPBTTH TTn Cn CdTn

11、 Cn CdT 反应物00RTRDPDePETH TTn Cn CdT产物dTCnCndTCnCnTHrTHrRRTTPBBPAATTPEEPDDR000 常见的物理变化热有相变热和溶解混合热。 在恒定温度和压力下，单位质量或摩尔的物质发生相变时的焓变称为相变热，如汽化热、升华热、熔化热、冷凝热等。 化合物的相变热数据可从有关手册、参考文献中查得，在使用中要注意单位和符号与式（4-2）所规定的一致性。如果查到的数据，其条件不符合要求时，可设计一定的计算途径求出。 例如，已知T1、P1条件下某物质1mol的汽化潜热为H1，根据盖斯定律可用下图所设的途径求出T2、P2条件下的汽化潜热H2。（2）物

12、理变化热42()1pTHCdTT汽dTCTTCHHpp）（液汽)(21)(12A（液）1mol T2，P2A（汽）1mol T1，P1A（汽）1mol T2，P2A（液）1mol T1，P1H1 H3 H4 H2 H2 =H1+H4-H3 （416）H3是液体的焓变，忽略压力对焓的影响。dTTTCHp21)(3液（417）（418）（419）H4是温度、压力变化时的汽体焓变，如将蒸汽看作理想气体，可忽略压力对焓的影响，则：溶解与混合热当固体、气体溶于液体，或两种液体混合时，由于分子间的相互作用与它们在纯态时不同，伴随这些过程就会有热量的放出或吸收，这两种过程的过程热分别称为溶解热或混合热。a.

13、 积分溶解热定义:恒温恒压下，将1mol溶质溶解于nmol溶剂中，该过程所产生的热效应称为积分溶解热。1molL（或S、G）+溶剂溶液+q（热效应,放热+，吸热-）积分溶解热不仅可计算把溶质溶于溶剂中形成某一含量溶液时的热效应，还可以用来计算把溶液从某一含量稀释或浓缩到另一含量的热效应。定义:恒温恒压下，将一定量的溶剂加入到含1mol溶质的溶液中，形成较稀的溶液时所产生的热效应称为积分稀释热。溶液(C1，q1)+溶剂另一浓度的溶液(C2，q2)+q式中 溶剂通常为水； C1，q1积分溶解热； C2，q2积分溶解热。根据赫斯定律： 稀释热=q2-q1b. 积分稀释热定义:当加入溶剂（一般是水）量

14、无限大时，直到无热效应时的值多为定值。因为无限稀释是-基态：H=0，而任何一个浓度的溶液为H1无限稀释热=H1-H=Hc. 无限稀释积分溶解热1.明确衡算对象，划定衡算范围，绘制设备的热平衡图2.搜集有关数据3.选择计算基准4.计算各种形式热量的值5.列热量平衡表6.求出加热剂或冷却剂等载能介质的用量7.求出每吨产品的动力消耗定额、每小时最大用量以及每天用量和年消耗量数量和相态（也称基准态）选择0、液态为计算基准态，对反应一般取25 为计算基准态。按工艺流程图、框图顺序进行 在汇总每个设备动力消耗量得出车间总耗量时须考虑一定的损耗（如蒸汽 1.25,水 1.2, 压缩空气1.30, 真空1.3

15、0, 冷冻盐水1.20），最后得出能量消耗综合表。二、单元设备的热量衡算的步骤画出单元设备物料流向及变化示意图。 标注衡算范围各种形式热量 列出热平衡方程。热力学数据: 手册、书刊等; 生产数据; 数据估算方法。关键:数据可靠性，以保证计算可靠性。第三节 常用热力学数据的计算热力学数据热力学数据估算原因估算原因化合物品种十分繁多，不可能都能从手册中查出;新化合物的物化数据不是用简单方法测出的；手册中物化数据测定条件与工程应用条件有时不符；手册中所载的多为元素或单组分的物化数据，而工程实践中常遇到的为多组分的混合物。热力学数据估算方法第三节 常用热力学数据的计算物化数据相互关联法：由较易计算的物

16、化常数（如相对分子质量）或较易查得的物化性质（如沸点、熔点、临界常数等）推算其它物化数据。用组成化合物的原子物化数据或官能团结构因数加和推测化合物的物化数据。用已经测过的物化数据制成线图，通过内插与外推法得出某些化合物的未知物化数据。经验公式。1.热容的单位(1)摩尔热容每1mol或1kmol物质温度升高1所需要的热量，称为摩尔热容.(2)比热容每1kg物质温度升高1所需要的热量，称为比热容。第三节 常用热力学数据的计算2.物质的热容(1)气体的比热容气体的比热容压强低于5 105Pa的气体或蒸气均可作理想气体处理其定容比热容：Cv=4.187(2n+1)/M KJ/（Kg） （429）定压比

17、热容：CP=4.187(2n+3)/M KJ/（Kg） （430）式中 n-化合物分子中原子个数， M-化合物分子量压强高于5105Pa的气体通过对比压强Pr和对比温度Tr查下图44得实际气体与理想气体的定压比热之差CP，CP与理想气体的定压比热之和即为实际气体的CP。第三节 常用热力学数据的计算先 求 该 混合气体在同样温度下为理想气体时的热容C0p，然后根据混合气体的假临界压力pc和假临界温度Tc，求得混合气体的对比压力和对比温度，在图44上查出Cp-C0p，最后求得Cp。第三节 常用热力学数据的计算图4-4气体热容等温压力校正 (2)固体在常温下的比热容元素的比热容C=Ci/A KJ/（

18、Kg） （431）式中 A-原子摩尔质量 Ci-原子的摩尔热容，KJ/（Kmol）(查表4-4）第三节 常用热力学数据的计算化合物的比热容Cp=niCi/M KJ/（Kg） （432）式中 M-化合物分子量 ni-分子中i元素原子数 Ci-i元素的原子热容，J/（Kmol）(查表4-4)柯普（KOPP）规则1mol化合物总热容（CP）近似地等于化合物里以原子形式存在的元素热容的总和(20左右近似估算固体或者液体比热容)。第三节 常用热力学数据的计算(3)液体的比热容有机化合物的热容Cp=niCi/M KJ/（Kg） （433）式中 M-化合物分子量 ； ni-分子中i种基团的个数Ci-i种基团

19、的摩尔热容，J/（mol）(查表4-5)第三节 常用热力学数据的计算水溶液比热容的估算C=Csn+(1-n) （434）式中 C-水溶液的比热容 KJ/（Kg. ） Cs-固体的比热容 KJ/（Kg. ） n-水溶液中固体的质量分率有机液体：CPL=Km式中 M分子量k,常数 醇 酸 酮 酯 脂肪烃K 3.56 3.81 2.46 2.51 3.66 -0.1 -0.152 -0.0135 -0.0573 -0.113第三节 常用热力学数据的计算3.混合物的热容(1)理想气体混合物的热容 按分子组成加和计算:Cp=xiC0pi （435）式中 Cp 混合气体的理想气体定压摩尔热容xii组分的摩

20、尔分数C0pi混合气体中各组分的理想气体定压摩尔热容第三节 常用热力学数据的计算(2)真实气体混合物的热容（同前）(3)液体混合物的热容工程计算采用与理想气体混合物热容的组成加和相同公式 (分子结构相似的物质混合液体较准) 。第三节 常用热力学数据的计算液体汽化所吸收的热量称为汽化热，也称为蒸发潜热。根据正常沸点的汽化热，或25的汽化热求算其它条件下的汽化热。二、汽化热第三节 常用热力学数据的计算38.0121211TrTrHvHv1.利用Waston从已知温度的汽化热求另一温度的汽化热（436）式中 Hv汽化热，KJ/kg或KJ/mol Tr对比温度，K/K此式比较简单准确，在离临界温度10

21、以外，平均误差1.8%。第三节 常用热力学数据的计算23()1pTHCdTT液24()1pTHCdTT气液体，1mol T1、P1 蒸汽，1mol T1、P1液体，1mol T2、P2汽化热汽化热蒸汽，1mol T2、P2H3H1H4H2221()()1ppTHHCCdTT 气液（）由图途径得：H2=H1-H3+H4 由于压力对液体影响很小，则H3只计算温度的影响。如果把蒸气当作理想气体，则可忽略压力对气体焓的影响，H4只计算温度的影响，则因此 2.根据盖斯定律从已知的T1、P1条件下的汽化数据求T2、P2条件下的汽化数据第三节 常用热力学数据的计算 3特劳顿（Trouton）规则该法是计算正

22、常沸点下汽化热的简单方法。bTbmolJH./汽化式中 Tb 液体的正常沸点，K； b常数：非极性液体，b=0.088； 水、低级醇类b=0.109；误差30%第三节 常用热力学数据的计算4克-克方程（Clansius-Clapetyron）式中:Pi 蒸汽压（温度变化不大时，H汽化可作常数）利用查得蒸汽压数据P*。第三节 常用热力学数据的计算 5陈（Chen）方程式0.0331/0.03270.0297log/1.07/bbCCbcTTTPHKJ molTT汽化式中 Tb正常沸点（ K ）;Tc临界温度（K） PC临界压力（atm）,公式精度为2%。第三节 常用热力学数据的计算6.液体在沸点

23、下的汽化热（437）式中Hvb汽化热，KJ/kg Tb液体的沸点，K; M液体的分子量7.根据对比压强、对比温度求汽化热任何温度、压强下，化合物的汽化热均可按下列公式计算：TrTrTcHv162. 0Prlg5 .28（438）式中 HV汽化热，KJ/kg;Tc临界温度，K Tr对比温度;Pr对比压强第三节 常用热力学数据的计算8.混合物的汽化热用各组分汽化热按组成加权平均得到。混合物的汽化热可分别按质量分数或摩尔分数加权平均得到。第三节 常用热力学数据的计算三、熔融热固体的熔融热可用下式估算：（439） Tm=TbK2 （440）式中 Tm熔点，K;Tb沸点，K;K2常数（表46） 9.2T

24、融化（K）（金属类元素）H融= 25T融（K）（无机化合物） 50T融（K）（有机化合物）式中Hm熔融热，KJ/kg; Tm熔点，K; M分子量 K1常数（见表）如缺乏熔点可按下式估算熔点:第三节 常用热力学数据的计算欣达（Honda）法则2fHCT溶解热式中:Tf 凝固点C2无机物 20.92-29.29； 有机物 37.33-46.02； 元素 8.37-12.55第三节 常用热力学数据的计算kgkcalqqvc/33. 1根据蒸发热Hv和熔融热Hm按下式可估算升华热Hsub。式中 qv蒸发潜热四、升华热第三节 常用热力学数据的计算 Hsub=Hv+Hm （441） 1. 物质溶解热的估算

25、为:五、溶解热 溶质是气态，则溶解热为其冷凝热。 溶质是固态，则溶解热为其熔融热。 溶质是液态，如形成的溶液为理想溶液，则溶解热为0； 如为非理想溶液，则按下式计算。式中 Hs溶解热;i在该浓度时溶质的活度系数如浓度不太大的溶液可用下列克克方程式计算。式中 c1、c2溶质在T1（K）、T2（K）时的溶解度. （442）（443）第三节 常用热力学数据的计算2.硫酸的积分溶解热：062. 01)15(989. 22013. 012111mmTmmHs(博脱式,SO3溶于1Kg水生成一定浓度H2SO4时所放出的热量)利用SO3在水中的积分溶解热得到：式中HsSO3溶于水形成硫酸的积分溶解热，KJ/

26、kgH2Om以SO3计，硫酸的质量分率操作温度。（444）第三节 常用热力学数据的计算3.硝酸的积分溶解热757. 1n57n.37sH（445）式中 Hs硝酸的积分溶解热，KJ/molHNO3 n-溶解molHNO3的2O的摩尔数4.盐酸的积分溶解热5 .22n150.158nsH（446）式中 Hs盐酸的积分溶解热，KJ/molHCL n-溶解molHCL的2O的摩尔数第三节 常用热力学数据的计算5.硫酸的无限稀释热式中 q1kg一定浓度的硫酸被无限量的水稀释时所放出的热量，KJ/kg硫酸; n硫酸溶液中水的质量的百分数，%。6.硝酸的无限稀释热（448）式中 q1kg一定浓度的硝酸被无限

27、量的水稀释时所放出的热量，KJ/kg硝酸; n硝酸溶液中水的质量百分数，%。4913572.766nnq（447）5.9813067.464nnq第三节 常用热力学数据的计算xqqqqqq)(21121式中q1kg一定浓度的硝化混酸被无限量的水稀释时所放出的热量，KJ/kg混酸q1含水量与混酸相同的硫酸无限稀释热，KJ/kgH2SO4q2含水量与混酸相同的硝酸无限稀释热，KJ/kg HNO3x混酸中H2SO4、HNO3、H2O的质量百分数分别为m、l、n，则x=m/(l+m) 混酸中硫酸与硫酸、硝酸加和值之比。7.混酸的无限稀释热（449）第三节 常用热力学数据的计算图图45混酸稀释热的列线图

28、混酸稀释热的列线图第三节 常用热力学数据的计算 对于只有H2SO4的溶液:n%已知。 对于只有HNO3的溶液:n%已知。 对于混酸：m，l，n%均为已知。查列线图，均可由无限稀释热计算浓度变化热QP浓度变化热：G1(kg)+G2(kg)浓度变化QP G（kg）q1q2 q无限稀释热1 122PQGqG qG q1 122PQG qG qGq式中 G溶液重量Kg第三节 常用热力学数据的计算有机物质燃烧热估算用卡拉奇法估算,主要适用于液体有机物，固体相差熔化热-即相变热 。如果设想碳原子与氢原子之间的键是由一对电子形成的，那么在有机化合物燃烧时所放出的热，就可以看作是这些电子从碳原子和氢原子转移到

29、氧原子上去的结果。根据对大多数化合物分析的结果表明，每个电子的转移会释放出109.07KJ的热量。六、燃烧热第三节 常用热力学数据的计算1.最简单的有机化合物Qc=109.07n=109.07(4C+H-P) （450）式中 Qc-化合物的燃烧热，KJ/molC-化合物中C的原子数 ; H-化合物中H的原子数P-C、H已和O结合的电子数n=(4C+H-P )-化合物在燃烧时，C，H向氧转移的电子数（原有C，H数-已经与O结合的数=燃烧时向氧转移的电子数）第三节 常用热力学数据的计算/66.30687 .1412807.109molKjqc2.更复杂的键类和多数具有取代基的衍生物 Qc=109.

30、07n+ k （451）式中: k-分子中同样取代基的数目-取代基和键的校正值（表47） n-化合物在燃烧时的电子转移数直接估算法：即用公式直接计算OH例1：求 的qc. 解：n=46 + 6 - 2=28 C H O K=1 Ar-OH=+14.7第三节 常用热力学数据的计算109.07 25 114.7362.82553.05/cqKJ mol OHNO2O2NNO2例2：求 的qc？解：n=46 + 3 - 2=25 C H O校正项：Ar-OH=+14.7 ; Ar-NO2=-62.8对复杂结构分子，n值不易求得,Ar-NO2中O不直接与C或H连接,故不算在P中。例3：试估算C6H5C

31、L的燃烧热。解： n= 46+5-1=28 P=1由表得： Ar-cl=-27.2 KJ/mol qc=109.0728-27.2=3026.8 KJ/mol qc(手册值)=3080.7 KJ/mol 误差=(3026.8-3080.7)/3080.7=-1.75% 卤素X+RHRX生成如氯苯，从结构上消耗掉一个H，可看成一个电子转移，或认为相当于氯苯的氯位是一个O连接。第三节 常用热力学数据的计算4.彻底氧化法：电子转移数（法）对复杂的化合物，n值不易判定，可用本法。例：求C6H5NO2的qC?2222562565 .14NOOHCOONOHCdDcCbBXOaAXn 2一个O原子参加反应有二个电子转移 n=214.5=29通式：即得：第三节 常用热力学数据的计算 彻底氧化法即1个C需2个On=2（需要的氧数-化合物中已有的氧数）例：求 的n？OH6