光催化技术在污水处理方面的应用

1、光催化技术在污水处理方面的应用罗鸣山东大学化学与化工学院摘要：近年来，随着我国经济上的飞速发展，环境的污染也非常严重。国家相继推出政策不 允许继续以牺牲环境为代价来谋取经济利益。因此，如何让环境恢复到原生态和保证现有的 环境不被污染是现如今我们不得不面对的重要问题。其中水资源是人类赖以生存的根本，如 何处理污水就成为了重中之重。光催化技术是近些年的新兴的技术，有良好的发展前景。由 于TiO2有良好的光催化性质，在污水处理方面被广泛使用。本文就光催化技术的原理以及 在各种污水处理方面的应用进行研讨。关键词：光催化技术污水处理纳米TiO21 .前言随着世界工业化发展，水污染日益严 重，水中的污染物

2、也呈现出多样化的趋 势，常见的污染物包括有毒重金属、自然 毒素、药物、有机污染物等。常见的净化 技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过 滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生 的污染物往往不是非常有效，并且可能导 致二次污染。包括我国在内世界范围内广 泛应用的氯气消毒法，可能在水中生成对 人类健康有害的高氯酸盐。臭氧消毒是比 较安全的消毒方法，但是所需设备昂贵； 而紫外线消毒法需要能源支持，并且日常 的维护都需要专业的技术人员；吸附法一 般需要消耗大量的吸附剂，使用过的吸附 剂一般需要额外的处理。但是，随着对水污 染的广泛关注，污水处理技术已经日益完 善。由于光催化技术无污染、安全等特 点，利用光催

3、化技术处理与降解污染物已 经成为了环境领域的研究热点。该技术可 以不用另外的电子受体进行操作，操作的 条件比较容易控制，结构也比较简单，氧 化能力很强，同时还没有二次污染。它可 以把水中包含的有机污染物完全的降解成 为水或者二氧化碳等，把无机污染物被还 原成了无害物或者被氧化。而且所需的光 催化剂有无毒、廉价、稳定以及能够重复 的使用等优点。2 .TiO2光催化机理光催化技术是使用n型的半导体为催 化剂的,其中TiO2给我们的效果最好，因 此成为了最受人们关注的光催化剂。TiO2光催化的基本原理是：TiO2吸收 一个等于或者大于它的带隙能量的光子， 可以激发一个价带电子从它的价带跃迁至 导带，

4、从而产生电子(e-)和空穴(h+ ) 对。如图1 1所示，带有负电荷的电子和 带有正电荷的空穴，可以与水以及水中的 溶解氧(02)、氢离子(H+)、氢氧根离子 (0H -)发生反应生成氢氧自由基 (-0H )、超氧自由基(0 .-)、单基态2氧(102 )和双氧水(H202 ),它们被统称 为含氧自由基。此外为了降低电子空穴对 的重新结合，一般采用向污水中通入氧气 或者空气的方法，氧气能够迅速与电子反 应生成超氧自由基，这样也能增强Ti02的 污水处理效率2。3 .光催化剂世界上能作为光触媒的材料众多，包 括二氧化钛(Ti02),氧化锌(Zn0),氧化锡 (Sn02)，二氧化锆(Zr02),硫

5、化镉(CdS)等多 种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛 (Titanium Dioxide)因其氧化能力强，化学 性质稳定无毒，在光电转化、难降解有机污 染物光催化氧化、消毒杀菌、敏感元件等许 多方面有重要应用3-5，成为世界上最当红 的纳米光触媒材料。在早期，也曾经较多 使用硫化镉(CdS)和氧化锌(ZnO)作为光触 媒材料，但是由于这两者的化学性质不稳 定，会在光催化的同时发生光溶解，溶出 有害的金属离子具有一定的生物毒性，故 发达国家目前已经很少将它们用作为民用 光催化材料，部分工业光催化领域还在使 用。催化剂颗粒(HQ + B-*B+ +HQ) OH ( OH + R * COj +

6、H/) 化反应H/J.OH-国1BK小催北隆解污集物的反应机理早期光催化研究主要集中在紫外光响 应的Ti02从20世纪70年代到现在，TiO2 是光催化领域研究最深入，最广泛的体 系，研究的内容涉及催化剂的形貌、晶 相、改性、理论计算等方面6。普通的TiO2带隙能量是3.2 eV ,所以 它需要紫外光激活。而自然光中的紫外线 并不多，普通的TiO2在作催化剂的时候就 必须要添加额外的紫外光源，这样就无形 增加了成本。为了缩小成本，利用太阳光 中的可见光,响应可见光的TiO2光催化剂 也已经被开发出来了。响应可见光的TiO2 材料降低了价带与导带的带隙能量，电子 的跃迁不再需要拥有很高能量的紫外

7、光。 常见的可见光激发的TiO2 一般是通过掺杂 非金属元素来实现,研究表明氮掺杂TiO2 的效果最好。另外，为了提高处理污水的效率，在 具体应用中，现在一般采用纳米级别的 TiO2。纳米级别的TiO2具有以下两个优 点：第一，粒径小、表面积大、颗粒的表 面可以接触到更多的污染物。作为一种非 均相光催化剂，更大的接触面积，可以增 加催化的效率。第二，粒径小、颗粒表面 的TiO2增多,吸收的光子增多,并且能增 加光催化的量子产率。4 .光催化反应的影响因素4.1 .催化剂性能锐钛型TiO2是目前光催化氧化常用的 催化剂。但是，不同厂家的锐钛型TiO2都 有所不同。催化剂粒子越小，溶液中分散的 单

8、位质量粒子数目就多，光吸附效率就高； 光吸收不易饱和，体系的比表面大，反应面 积就大，也有助于有机物的预吸附，反应速 率和效率就大；粒径越小，电子与空穴的简 单复合几率就小，光催化活性也就好7。其 他如孔隙率、平均孔径、表面电荷、退火预 处理、纯度等都是影响光催化活性的因素， 试验条件（如波长、降解物等）不同，催化剂 的最佳投量也就不同。在半导体表面附载体 可提高TiO2活性。4.2 .光强和反应物浓度Bahanemann等8的研究表明，光强对 催化氧化降解速率的影响程度与光强的大 小有关。在低光强下，降解速率与光强呈线 性关系；中等强度的光强下，降解速率与光 强的平方根存在线性关系；当光强大

9、于 6x105Einstein时，增大光强几乎不影响降解 速率。反应物浓度对降解速率的影响类似于 光强的影响。当反应物浓度很低时，降解速 率与浓度成正比。当反应物浓度增加到某一 程度时，随着反应物浓度的增加，反应速率 的增加与反应物浓度不存在正比关系；浓度 达到某一高度时，反应速率将不冉随浓度的 变化而变化。4.3 反应温度光催化反应的活化能较低，对温度的变 化不敏感。同时由于不同反应物之间的降解 过程不同，有些物质（如，酚）开始的反应速 率随温度的升高略有增高，而另一些物质 （如，三氯甲烷）的反应速率随反应温度的增 加反而减少9。故温度对光催化反应的影响 不大。4.4 溶液pH值同济大学李田

10、等发现，中性条件下三氯 甲烷和六氯苯有较高的初始反应速率和降 解速率，据此，可不调节pH值直接处理受 污染水体。Bahnemann等的研究表明，光催 化反应与溶液pH值有一定的依数关系，随 着溶液pH值的增大，光催化氧化的速率有 一定程度的增加，增加的程度与光强有关。 当光强较大时，随pH值的增加，反应速率 略有增加；光强较小时（10-8Einstein），反应 速率随pH值的增大急骤增大。因此，在考 虑pH值时应同时考虑光强大小的影响。5提高催化活性的途径5.1 担载金属常见的担载金属有Pt、Pd、W、Ag、 Au等，其中Pt、W最常用。Herrman J.M.等 发现，在光催化剂上，当金属

11、担载量低时， 随金属量增加，金属呈正效应，其解释是由 于金属的催化性质，以及电子在金属上的富 集，减少了半导体表面电子的浓度，从而减 少了电子与空穴在半导体表面的复合10。不 过，当超出担载最佳量后，担载金属越多越 有害。这是因为过多的带有电子的金属微粒 在半导体颗粒上存在时，使光诱导产生的电 子与空穴的再复合。5.2 耦合半导体半导体耦合是提高光催化效率的有效 手段，因为半导体耦合可提高系统的电荷分 离效果，扩展对光谱吸收范围。二元复合半 导体 TiO2 / SnO2、WO3 / CdS、TiO2 / AI2O3、 CdS / ZnO、WO3 / Fe2O3等能够有效抑制光 生载流子的复合，

12、提高半导体-电解质溶液 界面的静电荷转移效率，从而提高光催化活 性11。耦合半导体有以下优点：通过改变粒 子的大小，易于调节半导体的带隙和光谱吸 收范围；半导体微粒的光吸收呈带边型，有 利于太阳能的有效采集；通过粒子的表面改 性可增加其光稳定性。5.3 离子修饰研究发现，在溶液中添加适量的Fe2+、 Cu2+、Ag+等金属离子，能不同程度地提高 光催化分解效率。因为金属离子能捕获导体 中的电子，所以减少了 TiO2表面的光致电 子与空穴的复合，使TiO2表面产生了更多 OH.和O2-，提高了催化活性。5.4 附加氧化剂在反应体系中附加输入氧气或加入等 氧化剂可使光催化氧化效率更高，在其中作 为

13、光致电子浮获剂OH.的另一个来源以及 羟基化产物进一步氧化反应的氧化剂12。 O2另一个特点是不会带来二次污染，因此使 用更为广泛。5.5 与其他方法相结合由于废水中污染物比较复杂，只使用单 一的技术效果有很多局限性，优化组合多种 单一的处理技术是一种新的有效途径。刘惠 玲等通过阳极氧化法，在钛网表面制成TiO2 膜，将该TiO2膜作用于光电催化氧化体系 的催化剂来降解若丹明B，结果表明，外加 偏压可以有效地提高有机物的光催化降解 效率，若丹明B几乎完全被矿化，并且，在 UV的激发下，若丹明B在光电催化过程中， 生色基团的破坏与脱乙基几乎同时发生。 6.02光催化剂在污水处理方面的应 用纳米T

14、iO2等半导体光催化降解水中 的污染物的研究已成为环境科学领域的一 个热点，被认为是最有前途、最有效的处理 方法之一。TiO2光催化降解技术在常温常 压下就可以进行，能有效地将有机污染物转 化为 H2O、CO2、PO43-、SO42-、no3-、卤素 离子等无机小分子，达到完全无机化的日 的。许多难降解或用其他方法难以去除的物 质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多 环芳烃等可利用此法去除。此外。还可用于 无机污染废水的处理。总的来说，目前TiO2处理废水主要是 用悬浮法和固定法。6.1 含油污水的处理油墨是最主要的印刷材料之一，也是目 前国内外印刷业最大的污染源之一。油墨产 生的污水主要是由

15、更换油墨、换活儿时清洗 印刷相关设备等导致的。另外，石油开采也 是含油污水产生的重要方面13。张宗伟等14研究了含油污水的初始浓 度、催化剂TiO2的投加量及不同掺杂TiO2 对含油污水的光催化氧化降解效果的影响。 实验发现，TiO2对含油污水的光降解效率较 高;采用Fe- TiO2催化剂，紫外光照射30min 后，含油污水的降解率可达到93.64%而当 光源选用氛灯时，降解率有所下降。可见， 光催化降解必须选用可见光作为光源。当 TiO2 掺杂 Fe3+ , Ce3+ , Tb3+ , La3+,Dy3+后，可 见光照射下，水中油的去除率明显增加，掺 杂使TiO2可见光的响应范围得到了有效拓

16、 展。6.2 造纸废水的处理纸厂的漂白废水中含有多种氯化物，其 中2/3以上是有机氯化物.许多是毒性很强、 对人体和动物有三致效应的15,16。沈文浩等 的研究（装置如图217）在pH值为4、Ti02 用量（纯Ti02质量分数）为0. 025%的条件下 对污水进行絮凝处理，然后在pH值为3、 TiO2用量为0. 050%的条件下进行光催化 处理时，水样COD从909.7 mg/L降至103.0 mg/L,总的COD去除率为88. 7%,得出 平均粒径为13. 5 nm的Ti02胶体粒子具有 良好的光催化活性。图1光催化反应实验装置示意图17随着光催化技术的发展，该技术将会在未来的水处理领域发挥

17、更加重要的作用。6.3 无机废水的处理许多尤机物在TiO2表面也具有光化学 活性，Miyaka等早在1977年就用TiO2悬浮 粉末光解Cr2072-产还原为Cr3+的研究。利用 二氧化钛催化剂的强氧化还原能力，可以将 污水中汞、铬、铅、以及氧化物等降解为无 毒物质。Frank等研究了 TiO2等为催化剂将 CN-氧化为OCN-，再进一步反应生成CO2、 N2和N03-的过程。Serpone等报道了用Ti02 光催化法从Au(CN)中还原Au,同时氧 化CN-为NH3和CO2的过程，指出该法用于 电镀工业废水的处理，不仅能还原镀液中的 贵金属，而且还能消除镀液中氰化物对环境 的污染，是一种有实

18、用价值的处理方法。7发展和展望随着全球工业化的进行，环境问题越来 越引起人们的重视。利用太阳能处理环境问 题，对于可持续发展具有重要意义。相比于 以前的处理方法，光催化的方法显然更加具 有优势，具有将污染物降解到底、无选择性、 本身不产生二次污染等优点。尽管如此，光催化技术还是一项不成熟 的技术。对于寻求更高效的催化剂、寻找合 适的载体和固定化方法，还有基础理论的完 善都还需要进一步研究和讨论。可以预见，参考文献1崔玉民，范少华.洛阳工业学报，2002, 23 (6)： 85-872吕未然，姜文君.科技经纬，2014,26 (3)： 52-53 3 Zazeeruddin Md K, Hump

19、hry-Baker R, Liska P, et al. Phys Chem B,2003, 107:89814 Ziolli R L,Jardim W F. Photochem Photobio A,2002,147:205.5W'ang P, Zakeeruddin S M,Comte P, et al. Pyhs Chem B,2003,107:143366温福宇，杨金辉，宗旭，马艺，徐倩，马保军， 李灿.化学进展，2009, 21 (11)： 2286-23007马骁轩.安徽农业科学，2009,37 (8)： 3739-3742 8Bahnemann D,Bockelmann D,Golslich R.Sol Energy