理学第一章热力学第一定律学习教案

1、会计学1理学理学(lxu)第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律第一页，共109页。体系(tx)（System） 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开(fn ki)，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings） 在体系之外，与体系密切相关、影响所能及的部分称为环境。体系与环境定义第1页/共109页第二页，共109页。 根据体系(tx)与环境之间的关系，把体系(tx)分为三类：（1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换(jiohun)，又有能量交换(jiohun)。例如：一杯热

2、水 (1) 无盖子第2页/共109页第三页，共109页。（2）封闭体系（closed system） 体系与环境(hunjng)之间无物质交换，但有能量交换。例如(lr)：一杯热水 (2) 加上盖子第3页/共109页第四页，共109页。（3）隔离体系（isolated system） 体系与环境(hunjng)之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境(hunjng)一起作为孤立体系来考虑。例如(lr)：一杯热水 (3) 加盖隔热第4页/共109页第五页，共109页。封闭(fngb)体系孤立(gl)体系第5页/共109页第六页，共109页。生物体系（b

3、iological system) 人和动物等，属于(shy)敞开体系。物质交换吸取(xq)外界养料，排泄等。能量交换对外做功，吸收或散发热量。常规检验中和化学实验中，看作封闭体系。体系划分注意事项 （1）体系的划分是人为的，想象的。 （2）体系的划分要有利于计算。第6页/共109页第七页，共109页。例例: 分分别别指指出出下下列列两两种种情情况况下下的的体体系系和和环环境境。 第7页/共109页第八页，共109页。体系环境界面aCH3OH(l)CH3OH(g)+空气、冰浴g-l界面（真实)bCH3OH(g+l)空气冰浴空气、甲醇气界面（虚构）第8页/共109页第九页，共109页。过程(gu

4、chng)（process) 体系(tx)状态发生的任何变化。途径(tjng)（path) 体系状态发生变化时，由同一始态到同一终态经过的不同方式。定义第9页/共109页第十页，共109页。 按性质(xngzh)分 简单物理变化过程：P、V、T改变 相变化：液、固、气之间的变化 化学变化：化学反应 按条件分 等温过程： 等压过程： 等容过程： 绝热过程(ju r u chn)： 循环过程T2=T1=T环 P2=P1=P环 V2=V1 0Q第10页/共109页第十一页，共109页。定义(dngy)状态(zhungti)（state)： 热力学系统的宏观性质的综合表现。状态性质（state pro

5、perty)： 描述(mio sh)和规定系统状态的宏观物理量。如P、V、T、等。状态函数（state function)： 具有一定函数关系的状态性质。 如：T、V、p互为函数，其中Tf(n,p,V), p=f(n,T,V) 第11页/共109页第十二页，共109页。广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系(tx)的物质的量成正比，有加和性，如V、m、n、U、S等。强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关(wgun)，不具有加和性，如T、P等。关系 广强广，如 pV=广 广/广强，如 m/

6、V, Vm=V/n第12页/共109页第十三页，共109页。1.状态一定，状态函数必有一确定值，且只有(zhyu)一个。 状态函数的特性(txng)可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。3.状态函数在数学上具有全微分的性质，其微小变化用“d”表示。2 2.状态函数的变化只取决于始态和终态，与途径无关。例例如如：P=f（T，V）,dVVPdTTPdPTV)()( 第13页/共109页第十四页，共109页。 体系状态函数(hnsh)之间的定量关系式称为状态方程（state equation ）。 对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验(jngyn)证明

7、，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T） 例如，理想气体(l xin q t)的状态方程可表示为： pV=nRT第14页/共109页第十五页，共109页。 当体系的诸性质不随时间(shjin)而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium） 体系(tx)各部分温度相等。力学平衡（mechanical equilibrium） 体系各部的压力都相等，边界(binji)不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。第15页/共109页第十六页，共109页。相平衡（phase eq

8、uilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量(shling)不随时间而改变。化学平衡（chemical equilibrium ） 反应体系中各物质的组成不再(b zi)随时间而改变。 当体系的诸性质不随时间而改变(gibin)，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：第16页/共109页第十七页，共109页。功（work）体系(tx)吸热，Q0；体系(tx)放热，Q0；体系对环境作功，W0 。定义注：Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。第17页/共109页第十八页，共109页。体积(tj)功的计算 连续过程 不连续过程热的分类 显热：体系因温度改变而吸收或放出的热量(rl

9、ing)。 潜热：体系温度不变而吸收或放出的热量(rling)。 功的分类 体积功 非体积功 机械功 电功 表面功 dVpWe外dlFW/机dqEW/电21VVedVpW外iiieVpW外，若外压为常数，则 W体积=-P外压（V2-V1） dAW/表第18页/共109页第十九页，共109页。某气体在以下(yxi)两种情况下体积由1dm3膨胀到10dm3，计算它所做体积功。（1）对抗101.325Kpa的外压。（2）向真空膨胀。解：（1）等外压膨胀(png zhng)： JVVpdVpWVV9121010101325321221）（）（外外体（2）向真空膨胀(自由膨胀）： p外=0，W体=0第1

10、9页/共109页第二十页，共109页。焦耳(jio r)（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的（绝热情况下）。即： 1 cal = 4.1840 J 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供(tgng)了科学的实验证明。第20页/共109页第二十一页，共109页。 到1850年，科学界公认能量守恒定律(dngl)是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律(dngl)可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种( zhn)不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。第21页/共109页

11、第二十二页，共109页。热力学第一(dy)定律（The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒与转化定律(dngl)在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。第22页/共109页第二十三页，共109页。第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器(j q)称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败(

12、shbi)告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。第23页/共109页第二十四页，共109页。内能（internal energy）也称热力学能（thermodynamic energy）,它是指体系内部能量(nngling)的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等，用符号U表示。（1）.是状态函数反证法。（2）.具有广度(gungd)性，可以加和。（3）.绝对值无法测定，只能求出它的变化值。定义(dngy)特点第24页/共109页第二十五页，共109页。U = Q +W对微小(wixio)变化： dU =Q +W说明：1）因为热力学能是

13、状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化(binhu)可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化(binhu)用表示，以示区别。2）其中W包括 和 ，常用 =0。封闭体系：始态1终态2，体系从环境吸热Q, 环境对体系做功(zugng)W,体系内能变化U ,则体系从环境得到的净能量：/非体W/非体W体W第25页/共109页第二十六页，共109页。某居室门窗紧闭，隔热良好，室内(sh ni)有外电源带动的电冰箱，将电冰箱的门打开时，会感到一股冷气袭人，若冰箱开门运行，室内(sh ni)温度能否逐渐降低？解：该居室可视为绝热、恒容系统， ，与外界无热和体积功的交换，则 ，它从外界得到的电功将全部转化

14、为系统内能，从而使室内温度(wnd)逐渐升高。0Q0,体W电WU 第26页/共109页第二十七页，共109页。101.325Kpa,100下，1mol液态水变成水蒸气需吸热(x r)40.65KJ,若将水蒸气看作理想气体，求体系的 ？U解： , Q=40.65KJKJnRTVpVpVVpW10. 315.373314. 81气气气外液气外体）（KJWQU55.3710. 365.40第27页/共109页第二十八页，共109页。 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服(kf)外压 Pe ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1.自由(zyu)膨胀（free expansion） 2.

15、等外压膨胀(png zhng)（pe保持不变）0ep因为 体系所作的功如阴影面积所示。 We,1 = -pedV =0We,2 = -pe(V2- V1)=-p2(V2-V1)理想气体的等温膨胀过程p1V1p2V2第28页/共109页第二十九页，共109页。第29页/共109页第三十页，共109页。3.多次等外压膨胀(png zhng)(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；1VVp(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；VVp(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。V2V2p 可见，外压差距越小，膨胀(png zhng)次数越多，做的功也越多。 所作的功等于3次作功的加和。We,3 =- p(V-

16、 V1) - p”(V”- V) - p 2(V2- V”)p1V1pV-pV-p2V2第30页/共109页第三十一页，共109页。第31页/共109页第三十二页，共109页。4.无限(wxin)多次等外压膨胀可逆膨胀21idVVp V 外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀(png zhng)过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：21dVVnRTVV 这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。 =- =-12lnVnRTV2121)(VViVVdVdppdVpWe外第32页/共109页第三十三页，共109页。第33页/共109页第三十四页，共109页。1.一次等外压压缩(y

17、su) 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：1p2V1V将体积从 压缩(y su)到 ， p2V2p1V1 ,有如下三种途径：1V2VWe,1 = -p1(V1- V2)第34页/共109页第三十五页，共109页。第35页/共109页第三十六页，共109页。2.多次等外压压缩(y su) 第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ； 2VpV 第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ； VpV 第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。1p1VV整个(zhngg)过程所作的功为三步加和。 We = - p”(V”- V2) - p1 (V1 V) - p (V - V”)

18、p2V2pV-pVp1V1第36页/共109页第三十七页，共109页。第37页/共109页第三十八页，共109页。12,3dVeiVWp V 3.无限(wxin)多次等外压压缩可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加(zngji)，恢复到原状，所作的功为： 则体系和环境都能恢复到原状。 = -21lnVnRTV1212)(VViVVdVdppdVpWe外第38页/共109页第三十九页，共109页。第39页/共109页第四十页，共109页。从以上的膨胀与压缩(y su)过程看出:(1)功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。(2)等温压缩(y su)

19、功的绝对值总大于等温膨胀功的绝对值，在无限细分过程时，两种功的绝对值相等，符号相反，即 。(3)可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩(y su)，环境对体系作最小功。|膨压WW第40页/共109页第四十一页，共109页。 体系经过某一过程从状态(zhungti)（1）变到状态(zhungti)（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态(zhungti)而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。可逆过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向(fngxing)进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。Q=-W=0第41页/共109页第四

20、十二页，共109页。可逆过程的特点(tdin)：（1）状态(zhungti)变化时净推动力无限小，过程无限慢，时间无限长; （3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，在体系和环境中均不留下任何(rnh)痕迹； （4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。 （2）体系与环境始终无限接近于平衡态；过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达;第42页/共109页第四十三页，共109页。可逆过程(guchng)是一种理想过程(guchng)，在自然界中所能进行的实际过程(guchng)都是不可逆过程(guchng)。第43页/共109页第四十四页，共109页。封闭(fng

21、b)体系， , dU =Q + =Q 外等容时，, dU =Qv 或 Qv = 等压过程，外 焓的定义(dngy)式：H = U + pV等压时Q =d 或Q = H ， 非等压下H仍存在(cnzi)，H=U+PV U0W体W)(112212VpVpQVpQWQUUUppp外体)()(111222VpUVpUQp第44页/共109页第四十五页，共109页。说明 焓不是(b shi)能量。 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。焓的特点（1）焓是状态函数，因定义式中焓由状态函数组成。（2）具有广度性质，可以(ky)加和。（3）焓的绝对值无法确定。为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不

22、作非体积功的条件下，焓变等于等压热效应 , 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。pQpQ第45页/共109页第四十六页，共109页。 将两个容量(rngling)相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如图1所示）。 水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的 。0U焦耳在1843年做了气体向真空(zhnkng)膨胀的实验： 打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图2所示）。第46页/共109页第四十七页，共109页。第47页/共109页第四十八页，共109页。在自然科学中在自然科学中,为了纪念一位科

23、学家在某领域的贡献为了纪念一位科学家在某领域的贡献,常以科学家的名字命名某单位常以科学家的名字命名某单位,如开尔文、库仑、德拜、伏特等如开尔文、库仑、德拜、伏特等,能量单位能量单位“焦耳焦耳” 则是为了纪念英国物理学家焦耳在热化学方面则是为了纪念英国物理学家焦耳在热化学方面(fngmin)所作的贡献所作的贡献.焦耳生于英国曼彻斯特的一个酿酒业主家庭焦耳生于英国曼彻斯特的一个酿酒业主家庭.他是英国著他是英国著结束(jish)名化学家道尔顿名化学家道尔顿(J.Dalton)的学生的学生.道尔顿给他讲授了初等数学、自然哲学和化学等道尔顿给他讲授了初等数学、自然哲学和化学等,这些为焦耳后来从事科学研究

24、奠定了必要的理论基础这些为焦耳后来从事科学研究奠定了必要的理论基础.第48页/共109页第四十九页，共109页。焦耳还从道尔顿那里学会了如何把理论和实验紧密结合的研究方法焦耳还从道尔顿那里学会了如何把理论和实验紧密结合的研究方法.焦耳一生的大部分时间都是在实验室度过的焦耳一生的大部分时间都是在实验室度过的. 1840年年,22岁的焦耳就根据电阻丝发热实验发表了第一篇科学论文岁的焦耳就根据电阻丝发热实验发表了第一篇科学论文,即焦耳效应即焦耳效应.1842年德国的楞次年德国的楞次(H.Lenz)也独立发现该效应也独立发现该效应,此规律后来称为焦耳此规律后来称为焦耳-楞次定律楞次定律.1847年年,

25、焦耳做了他认为最好的实验焦耳做了他认为最好的实验:在一个在一个(y )量热器内装了水量热器内装了水,中间装有带叶片的转轴中间装有带叶片的转轴,然后让下降的重物带动叶片旋转然后让下降的重物带动叶片旋转.由于叶片和水的摩擦由于叶片和水的摩擦,水温升高水温升高,根据重物下落所做的功以及量热器内水温的升高根据重物下落所做的功以及量热器内水温的升高,就可以计算出热功当量值就可以计算出热功当量值.除了用水作介质外除了用水作介质外,焦耳还用鲸油代替水焦耳还用鲸油代替水,用水银代替水用水银代替水.结束(jish)第49页/共109页第五十页，共109页。 1878年年,焦耳做最后一次热功当量实验焦耳做最后一次

26、热功当量实验,结果与结果与1847年所得结果基本相同年所得结果基本相同,与现在与现在(xinzi)的热功当量值也十分接近的热功当量值也十分接近.从从1840年到年到1878年的近四十年中年的近四十年中,焦耳共做过四百多次热功当量的研究焦耳共做过四百多次热功当量的研究.在热功当量测定中在热功当量测定中,焦耳也认识到焦耳也认识到:哪里消耗了机械能哪里消耗了机械能,总能得到相当的热总能得到相当的热,热只是能量的一种形式热只是能量的一种形式,因此焦耳也被公认为是发现能量守恒和转换定律的代表人物之一因此焦耳也被公认为是发现能量守恒和转换定律的代表人物之一.1850年焦耳被选为英国皇家学会会员年焦耳被选为

27、英国皇家学会会员.1852年年,焦耳和汤姆逊焦耳和汤姆逊(W.Thomson,后被封为开尔文勋爵后被封为开尔文勋爵)合作研究发现合作研究发现,当气体节流膨胀时当气体节流膨胀时,其温度发生变化其温度发生变化,这就是焦耳这就是焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应.他们的这一发明在他们的这一发明在19 世纪期间被用来建立大规模的制冷工场世纪期间被用来建立大规模的制冷工场.结束(jish)第50页/共109页第五十一页，共109页。 1866年焦耳获英国年焦耳获英国(yn u)皇家学会柯普利金质奖皇家学会柯普利金质奖, 1872年和年和1887年两次任英国年两次任英国(yn u)科学促进协会主席科学促进协会主席

28、.结束(jish)第51页/共109页第五十二页，共109页。 从焦耳实验得到理想气体的内能(ni nn)和焓仅是温度的函数，用数学表示为：()0TUV()0THV ( )UU T ( )HH T即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体(l xin q t)的内能和焓保持不变。()0 TUp()0 THp第52页/共109页第五十三页，共109页。2mol理想气体在298K时对抗101.325Kpa的外压从1dm3膨胀(png zhng)到10dm3，计算Q、W、U和H。 解：因理想气体(l xin q t)等温过程，U=0，H=0， Q=-W=p外(V2-V1)=101325(10-1)10-

29、3=912KJ。 第53页/共109页第五十四页，共109页。热容：在保持体系(tx)不发生相变和组成变化且不做非体积功的情况下，体系(tx)温度每升高1所吸收的热量。dQCT(温度变化很小)平均热容：12TTQC1KJ单位 真热容真热容(r rn)按性质分为设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,第54页/共109页第五十五页，共109页。比热容：它的单位是 或 。11J Kg11J Kkg规定(gudng)物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。规定(gudng)物质的数量为1 mol的热容。摩尔热容Cm：单位为： 。11J Kmol按量分为(fn wi)第55页/共109页第五十六页，共1

30、09页。()dpppQHCTTdppHQCT等压热容(r rn)Cp：()dVVVQUCTTdVVUQCT等容热容(r rn)Cv：按过程(guchng)分为注意：在温度变化不大时，Cp,m和Cv,m可看作常数。 )(,12TTmnCpQpH)(,12TTmnCvQvU第56页/共109页第五十七页，共109页。 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下(rxi)经验式：2,mpCa bTcT 2,m/pCabTc T或式中a,b,c,c,. 是经验常数，由各种( zhn)物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。第57页/共

31、109页第五十八页，共109页。气体(qt)的Cp恒大于Cv。对于理想气体(qt)： 因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量(rling)用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv 。pVCCnR,m,mpVCCR第58页/共109页第五十九页，共109页。pVCCnR,m,mpVCCR常温下，单原子理想气体(l xin q t)的 ，双原子理想气体(l xin q t)的 ；多原子线性分子的理想气体(l xin q t) ，多原子非线性分子的理想气体(l xin q t) 。RCmV23,RCmV25,RCmV25

32、,RCmV3,第59页/共109页第六十页，共109页。dVVUQCT()dVVVQUCTTdTnCTTmV21,TnRU)(pVUH第60页/共109页第六十一页，共109页。dTCQHppdTnCTTmp21,()dpppQHCTT)(pVHUTnRH第61页/共109页第六十二页，共109页。dTnCQHTTmpp21,)(,12TTmnCQUVV)(,12TTmnCpQpH应用：（1）在温度(wnd)变化不大时，Cp,m和CV,m可看作常数。dTnCQUTTmVV21,（2）Cp,m和CV,m为温度(wnd)的函数时dTcTbTanQHTTp21)(2)()()(31323121222

33、112TTncTTnbTTna第62页/共109页第六十三页，共109页。 和 适用(shyng)于理想气体任何过程。但不能表示为 和 。 dTnCUTTmV21,dTnCHTTmp21,QpH VQU 第63页/共109页第六十四页，共109页。0.5mol理想气体(l xin q t)在等压下由50加热到500，求Q、W、U和H。设-1。解：等压下： JTTmnCpdTmnCpQHTTp4678)(,1221JTTnRTnRnRTpVVpVpW1871)()()(12外JWQUp2807第64页/共109页第六十五页，共109页。解：（一）理想气体等温膨胀解：（一）理想气体等温膨胀(png

34、 zhng)过程：过程：0, 011HUT2=T1=300K,331116 .2410325.101300314. 81dmpnRTV33233333122,1221089.671000314. 81dmVVdmpnRTVaKpVVpp43.201226 .24325.1012112KJVVpWQ99. 1) 6 .24122(43.20)(12211（1分） （2分） （2分）第65页/共109页第六十六页，共109页。W2=0KJTTnCUmV73. 8)3001000(47.121)(12,2KJTTnCHmp55.14)3001000()314. 847.12(1)(12,2KJUQ7

35、3. 822所以所以(suy)总过程总过程W总=W1 + W2=1.99KJ，Q总=Q1 + Q2=10.72KJKJHHHKJUUU55.14,73. 82121总总第66页/共109页第六十七页，共109页。1.6 热化学第67页/共109页第六十八页，共109页。 化学反应进行时, 总是伴随着各种形式的能量变化，通常(tngchng)表现为放热或吸热。化学反应在只做体积功的等温反应中所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应, 简称反应热(heat of reaction）。应用热力学第一定律研究化学反应热效应的科学称为热化学。 反应热是重要的热力学数据, 可通过实验测得。最常见的是等容反应

36、热和等压反应热。由于一般的化学反应都是在敞口容器(rngq)(等压)下进行，因此, 讨论等压(通常为101.3kPa) 反应热更具有实际意义。第68页/共109页第六十九页，共109页。 对任一化学(huxu)反应 d D + e E g G + h H 移项后可写成 0 = - d D - e E + g G + h H , 并可简写成 0 = niBi 式中ni是各物质Bi前面的系数 , 称为Bi的化学(huxu)计量系数(stoichiometric number)。化学反应化学反应(huxu fnyng)的计量方程的计量方程nini特点：特点：（1 1）它是无量纲量，）它是无量纲量，S

37、ISI单位为单位为1 1。（2 2）对反应物来说为负值；对产物来说为正值）对反应物来说为负值；对产物来说为正值(zhn(zhn zh) zh)， 这与在化学反应中反应物减少和生成物增加相一致。这与在化学反应中反应物减少和生成物增加相一致。n nE e nG nH hn nE e nG nH h。第69页/共109页第七十页，共109页。反应进度反应进度(extent of reaction)(extent of reaction)是一个衡量化学反应进行是一个衡量化学反应进行(jnxng)(jnxng)程度的物理量，表示按某一方程式反应进行程度的物理量，表示按某一方程式反应进行(jnxng)(j

38、nxng)了的量。了的量。 20 20世纪初比利时的世纪初比利时的DekonderDekonder引进反应进度引进反应进度 的定义为：的定义为：BB,0Bnnn,0,BBBBBnnnnnBBddnn 的单位 mol第70页/共109页第七十一页，共109页。例如反应 (1) N2（g）3H2（g） 2NH3（g） 如果反应过程(guchng)中有 1 mol N2和 3 mol H2完全反应生成 2 mol NH3，则 BB,0Bnnn, 111022,20NNNnnnBB,0Bnnn, 133022,20HHHnnnBB,0Bnnn, 120233,30NHNHNHnnn 可见，无论对于反应

39、物或生成物，x 都具有相同的数值，也就是说x 的数值与选择反应式中的哪一种物质(wzh)无关.第71页/共109页第七十二页，共109页。例如(lr)反应 (2) 1/2N2（g）3/2H2（g） NH3（g） 如果反应过程中有 1 mol N2和 3 mol H2完全反应生成 2 mol NH3，则BB,0Bnnn, 22/11022,20NNNnnnBB,0Bnnn, 22/33022,20HHHnnnBB,0Bnnn, 2102333NHNHNHnnn 的特点（1）始终(shzhng)为正值。（2）与反应方程式的写法有关。BB,0Bnnn第72页/共109页第七十三页，共109页。引入反

40、应进度的优点(yudin)： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示(biosh)反应进行的程度，所得的值都是相同的。 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义(dngy)等方面。1mol反应：指按照化学反应方程式的计量系数为mol数进行的反应。 1molBB,0Bnnn第73页/共109页第七十四页，共109页。等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非体积功， ,氧弹量热计中测定的是 。 VQVQrVQU VQ等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非体积功，则 。rpQH pQpQ反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回

41、到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量(rling)，称为该反应的热效应。第74页/共109页第七十五页，共109页。设计设计(shj)： 等温、等压等温、等压 反应物反应物p、T、V 产物产物p、T、V/ H=Qp 等温等温,等容等容 等温等温(简单物理变化）简单物理变化） U=QV U 产物产物p/、T、VH=Qp= U+p. V又 U= U+ U=QV+ U 所以(suy) Qp=Qv+p.V+ U 第75页/共109页第七十六页，共109页。当反应进度为1 mol 时： 或（2）反应体系均为理想气体(l xin q t)时：因等温 U=0 所以 或（1）反应(fnyng)体系均为凝

42、聚态： p. V=0, U=0 ， VPQQVpQQVPVpUHgggggggnRTRTnRTnVpVpVVpVp反，产，反，产，反，产，)(所以 或gVPnRTQQgnRTUH)(gRTUHBBmrmr)(,gRTQQBBmVmp（3）有理想气体参与的多相反应： U 0同理：同理：gggggggnRTRTnRTnVpVpVVpVp反，产，反，产，反，产，)(gVPnRTQQ第76页/共109页第七十七页，共109页。表示化学反应与热效应关系(gun x)的方程式称为热化学方程式。书写热化学方程式时除应写出化学反应方程式外, 还需写出与该反应方程式相应的反应热。由于反应热与反应的温度、压力、反

43、应物和生成物的量、物态及晶型等因素有关, 因此，在书写热化学方程式时必须注意以下四点: 1要注明反应的温度和压力。若指定温度和压力为298和100 kPa时, 习惯上可不予注明, 但与此相应的反应热(焓变)符号(fho)要用 表示(右上角符号(fho)“ ” 表示标准状态)。 mrH第77页/共109页第七十八页，共109页。 2要在物质右侧括号内标明物态。通常用g、l、s三个小写(xioxi)英文字母分别用来表示气态、液态、固态。如果该物质有几种晶态, 也要同时注明。如: C（石墨）O2 (g) = CO2 (g) ， =393.5 kJmol-1 C（金刚石）O2 (g) = CO2 (g

44、) ， =395.4 kJmol-1 3在相同温度和压力下, 正逆反应的 数值(shz)相等, 符号相反。如: H2O (g) = H2 (g)1/2 O2 (g) ， = +241.8 kJmol-1 mrHmrHmrH第78页/共109页第七十九页，共109页。 4热化学方程式中各物质前的系数只表示该物质的物质的量, 不表示分子个数, 故可以(ky)是整数, 也可以(ky)是分数。由于反应热数据是指反应方程式中各反应物完全变为各生成物的反应热, 所以同一反应当各物质的系数改变时, 其反应热的数值也相应改变。如: H2 (g)1/2 O2 (g) = H2O (g) ， =241.8 kJm

45、ol-1 2 H2 (g)O2 (g) = 2 H2O (g)， =483.6 kJmol-1mrHmrH第79页/共109页第八十页，共109页。焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）反应温度)298(KHmr第80页/共109页第八十一页，共109页。 随着学科的发展，压力的标准(biozhn)态有不同的规定：标准态用符号“ ”表示(biosh)， p 表示(biosh)压力标准态。最老的标准态为 1 atm1985年GB规定为 101.325 kPa1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使

46、用相应的热力学数据表。第81页/共109页第八十二页，共109页。1840年，根据大量的实验(shyn)事实盖斯提出了一个定律：在等压或等容条件下，化学反应热只取决于体系的始态和终态，与反应过程是一步完成还是分几步完成无关。原因(yunyn)： , ,而H和U是状态函数，它们的变化值只与体系的始终态有关，因此，只要始终态定了，其 （QP）和 （QV）即有定值，而与过程的性质无关。应用：对于进行得太慢或反应(fnyng)程度不易控制而无法直接测定其反应(fnyng)热的化学反应(fnyng)，可以利用盖斯定律，根据容易测定的已知反应(fnyng)热来计算不容易测定的未知反应(fnyng)热。pQ

47、H HU第82页/共109页第八十三页，共109页。 盖斯定律是热力学第一定律的必然结果。例如, 碳完全燃烧生成CO2的反应热效应, 可由下图所示的途径完成(wn chng)，根据盖斯定律, 由碳完全燃烧生成CO2的反应热应等于碳不完全燃烧生成CO以及CO再燃烧生成CO2这两步反应热效应的总和: rom =rom, 1rom, 2-第83页/共109页第八十四页，共109页。例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。 g)(O2已知：（1） （2） (g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212CO(g)O (g)CO (g)m,2rH则 （1）-（2）得（3） CO(g)g)(OC(s)

48、221m,3rHm,2rm,1rm,3rHHH（1）用已知的容易测定的反应(fnyng)热来计算未知的不容易测定的反应(fnyng)热。(对于进行得太慢或反应(fnyng)程度不易控制而无法直接测定其反应(fnyng)热的化学反应(fnyng)，可以利用盖斯定律)第84页/共109页第八十五页，共109页。例如：已知在例如：已知在298K和和100 kPa下，下列反应下，下列反应(fnyng)C2H5OH (l)3 O2(g) 2 CO2 (g)3 H2O (l) rom, 1 =1366.8 kJmol-1(2) C(石墨石墨)O2(g) CO2（g）rom, 2 =393.5 kJmol-

49、1(3) H2 (g)1/2 O2 (g) H2O(l) rom, 3 =285.8 kJmol-1试运用盖斯定律求算反应试运用盖斯定律求算反应(fnyng)(4) 2 C(石墨石墨)3 H2 (g)1/2 O2 (g) C2H5OH (l) 的的rom, 4=？ （2）若某一反应是其它几个(j )反应的线性组合，其热效应也是相应反应热效应的线性组合。第85页/共109页第八十六页，共109页。 解：分析上述热化学方程式，可以得出(d ch)它们之间的关系为 (4) = 2(2)3(3)(1) 即 rom,4 = 2rom, 23rom, 3rom, 1 = 2(393.5)3(285.8)(

50、1366.8) =277.6 (kJmol-1) 第86页/共109页第八十七页，共109页。此处没有(mi yu)规定温度，一般298.15 K时的数据可查表。生成(shn chn)焓仅是个相对值，相对于稳定单质的生成(shn chn)焓等于零。如 （H2，g,298.15K)=0标准摩尔(m r)生成焓（standard molar enthalpy of formation） 在标准压力和反应温度时，由最稳定单质合成标准状态下一摩尔物质B的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，也称标准生成热，用下述符号表示：（B，相态，温度）1.由化合物的生成焓计算反应热第87页/共109页第八十八页，共1

51、09页。例如：在298.15 K时，求HCl(g)的标准(biozhn)摩尔生成焓221122H (g,)Cl (g,)HCl(g,)ppp$-1rm(298.15 K)-92.31 kJ molH$这就是HCl(g)的标准摩尔(m r)生成焓： -1mf(HCl,g,298.15 K)-92.31 kJ molH$反应焓变为： 第88页/共109页第八十九页，共109页。3DCEA2利用(lyng)各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力(yl) p 和反应温度时（通常为298.15 K）反应物产物（)(,jmfjimfimrHRHPH )()(2)(3)(EHAHDHCHHmfmfmf

52、mfmr第89页/共109页第九十页，共109页。解：由附录(fl)可查出该反应中各物质的标准生成焓： 4NH3（g）5O2（g） 4NO（g）6H2O（l） 46.19 0 91.3 285.8（kJmol-1 ）例如：例如： 利用标准生成焓数据利用标准生成焓数据, 计算计算(j sun)反应反应 4NH3 (g)5O2 (g) 4NO (g)6H2 O (l) 在在298.15K和和100 kPa下的反应热。下的反应热。第90页/共109页第九十一页，共109页。= 4 NO(g)6 H2O(l) 4 NH3 (g) = 491.36（285.8）4（46.19） = 1164.8（kJm

53、ol-1 ）反应物产物（)(,jmfjimfimrHRHPHHOmfHOmf4NH3 (g)5O2 (g) 4NO (g)6H2 O (l)第91页/共109页第九十二页，共109页。 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能(knng)得到单一离子的生成焓。所以，规定了一个目前被公认的相对标准： 标准压力下，在无限稀释的水溶液中， 的标准摩尔生成焓等于零。H其它离子(lz)生成焓都是与这个标准比较的相对值。0),(aqHHmf第92页/共109页第九十三页，共109页。1fm(HCl,g)92.30 kJ molH $查表得fm(H , aq)0H$规定：1175.14 kJ mo

54、l( 92.30 kJ mol ) 所以(suy)：例如：求Cl-的标准摩尔(m r)生成焓175.14 kJ mol solmfmfmfm(298 K)(H , aq)(Cl , aq)(HCl,g)HHHH $2H OHCl(g,)H ( aq)Cl ( aq)p $fm(Cl , aq)H$1167.44 kJ mol 第93页/共109页第九十四页，共109页。下标(xi bio)“c”表示combustion。上标“ ”表示各物均处于标准(biozhn)压力下。下标“m”表示1 mol B 物质 。 在标准压力下，反应温度时，1mol物质B完全燃烧所放出的等压热称为标准摩尔燃烧焓（S

55、tandard molar enthalpy of combustion）。用下述符号表示：（B，相态，温度）mcH第94页/共109页第九十五页，共109页。完全燃烧(rnsho)：指生成最稳定的单质或氧化物。g)(COC2O(l)HH2g)(SOS2g)(NN2HCl(aq)Cl金属(jnsh) 氧化态或单质显然，最稳定单质的燃烧焓等于零。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。第95页/共109页第九十六页，共109页。化学反应(huxu fnyng)的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。用通式表示为：例如：在298.15 K和标准压力(yl)下，有反应：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A） （B） （C） (D)则产物反应物（)(,jmcjimcimrHRHPH )(2)()(2)(DHCHBHAHHmcmcmcmcmr第96页/共109页第九十七页，共10