现代仪器分析——紫外-可见分光光度法及红外光谱

1、紫紫外外-可见分光光度法可见分光光度法及红外及红外吸收吸收光谱法光谱法Ultraviolet Spectrophotometry,UVAnd Infrared Absorption Spectroscopy,IR第一部分第一部分紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法一、概述一、概述 紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法：基于物质吸收紫外或可见光引起分子中价电子跃迁、产生分子吸收光谱与物质组分之间的关系建立起来的分析方法，称为紫外可见分光光度法。 分子光谱产生的机制与原子光谱相同，但复杂得多，包括：电子运动、原子间振动、电子运动、原子间振动、分子转动分子转动三种不同运动。 分子具有三种不同能级

2、：分子具有三种不同能级： 电子能级、振动能级和转动能级电子能级、振动能级和转动能级 分子的能量分子的能量E E等于下列三项之和：等于下列三项之和： E=Ee +Ev +Er对多数分子而言，对多数分子而言， Ee （电子）约为电子）约为1-20eV Ev （振动）约为振动）约为0.05-1eV Er （转动）小于转动）小于0.05eV二、有机化合物的紫外吸收光谱二、有机化合物的紫外吸收光谱 在有机化合物分子中有几种不同性质的价电子： 电子、电子、电子、电子、n电子电子(p电子电子)。当它们吸收一定能量后，这些价电子将跃迁到较高的能级，此时电子所占的轨道成为反键轨道，具有较高的能量。 有机化合物价

3、电子可能产生 的四种跃迁能量大小为： E （n） E（ ） E（n） E （ ） 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: max向长波方向移动称为红移红移，或长移。向短波方向移动称为蓝移蓝移 或短移。 助色团助色团：能使吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色团。如如OH、OR、NH、Cl等) 生色团生色团：若在饱和碳氢化合物中，引入含有键的不饱和集团，将使这一化合物的最大吸收峰波长移至紫外及可见区范围内，这种基团称为生色团。 生色团是含有和n跃迁的基团。 吸收吸收带带 1. R带：为n*跃迁引起的吸收带。 2. K带：为*跃迁引起的，如共

4、轭双键。 3. B带： 为芳香化合物(包括杂环芳香化合物)的特征吸收带。这是由于*跃迁和苯环的振动重叠引起的。 4. E带：是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的跃迁所产生的。分为E1和E2吸收带，三、三、无无机化合物的紫外及机化合物的紫外及 可见吸收光谱可见吸收光谱 无机化合物的电子跃迁形式有电荷迁移跃迁和配位场跃迁 电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁：分子中原定域在金属M轨道上电荷的转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁 配位场跃迁配位场跃迁： d一d电子跃迁和一电子跃迁两种。 两者相比较，电荷迁移吸收光谱具有较大的摩尔吸收系数，其波长范围通常处于紫外区；配位场跃迁则通常处

5、于可见光区，却具有较小的k值，因此较少应用于定量分析上，但可用于研究无机配合物的结构及其键和理论等方面。四、紫外及可见分光光度计四、紫外及可见分光光度计 紫外-可见分光光度计由5个部件组成： 辐射源辐射源。 单色器单色器。 试样容器，又称吸收池试样容器，又称吸收池。 检测器检测器，又称光电转换器。 显示装置。显示装置。 紫外及可见分光光度计的构造原理与可见分光光度计相似，但为适应紫外光的性质，它与后者有不同不同之处：（1）光源有钨丝及氘灯钨丝及氘灯两种，可见光区使用钨丝灯；紫外光区则用氘灯。（2）由于玻璃要吸收紫外线，因此盛溶液的吸收池用石英石英制成。（3）检测器使用两只光电管，一为氧化铯光电

6、氧化铯光电管管，其光谱响应范围为6251000nm；另一是光谱响应范围为200625nm的锑铯光电管锑铯光电管。紫外紫外-可见分光光度法特点可见分光光度法特点 （1）灵敏度高，可测到10-7g/ml。 （2）准确度好，相对误差为1%-5%，满足微量组分测定要求。 （3）选择性好，多种组分共存，无需分离直接测定某物质。 （4）操作简便、快速、选择性好、仪器设备简单、便宜。 （5）应用广泛，无机、有机物均可测定。五、紫外吸收光谱的应用 定性分析 有机化合物分子结构的推断 纯度检查 定量测定第二部分第二部分红外吸收光谱法红外吸收光谱法一、概述一、概述 红外吸收光谱红外吸收光谱又称为分子振动转动光谱。

7、 按红外线波长，将红外光谱分成三个区域。近红外区、中红外区、远红外区二、红外吸收光谱产生的条件二、红外吸收光谱产生的条件 满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量(2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。非对称分子非对称分子：有偶极矩， 红外活性。三、分子振动的形式三、分子振动的形式两类基本振动形式：两类基本振动形式：1、伸缩振动、伸缩振动 2、变形或弯曲、变形或弯曲 振动振动 对称伸缩振动对称伸缩振动反对称伸缩振动反对称伸缩振动面内弯曲振动面内弯曲振动面外弯曲振动面外弯曲振动剪式振动剪式振动面内摇摆振动面内摇摆振动面外

8、摇摆振动面外摇摆振动扭曲振动扭曲振动四、红外光谱的吸收强度四、红外光谱的吸收强度 分子振动时偶极矩的变化不仅决定该分子能否吸收红外光谱，而且还关系到吸收峰的强度。 综合来说，对同一类型的化学键，偶极矩的变化与结构对称性有关； 对称性差对称性差偶极矩变化大偶极矩变化大吸收峰强度大吸收峰强度大五、红外光谱的特征性、基团频率五、红外光谱的特征性、基团频率 及其影响因素及其影响因素 红外光谱具有特征性特征性。 其特征性与化学键的振动化学键的振动的特征性是分不开的。 基团频率基团频率：与一定的结构单元相联系的振动频率。 常见的化学基团在4000670cm-1范围内有特征基团频率基团频率。常分为四个区四个

9、区：（1）XH伸缩振动区伸缩振动区，40002500cm-1（2）叁键和累积双键区叁键和累积双键区，25002000cm-1（3）双键伸缩振动区双键伸缩振动区，20001500 cm-1（4）XY伸缩振动及伸缩振动及XH变形振动区变形振动区（单键区），1500400cm-1基团频率的用途基团频率的用途 基团频率区可用于鉴定官能团鉴定官能团。 很多情况下，一个官能团有好几种振动形好几种振动形式式，而每一种红外活性振动，一般相应产生一个吸收峰，有时还能观测到泛频峰。 用一组相关峰可更确定地鉴别官能团，这是应用红外光谱进行定性的一个重要原则。影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的因素 1、外部因素

10、、外部因素 试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影响等外部因素都会引起频率位移。 2、内部因素、内部因素 （1）电效应：诱导效应、共轭效应、偶极场效应 （2）氢键 （3）振动的偶合 （4）费米共振 （5）立体障碍 （6）环的张力六、红外光谱的定性及定量分析六、红外光谱的定性及定量分析 定性分析定性分析大致可分为：官能团定性官能团定性：根据化合物的红外光谱的特征基团频率来检定物质含有哪些基团，从而确定有关化合物的类别。结构分析结构分析：由化合物的红外光谱并结合其他试验资料来推断有关化合物的化学结构。 定量分析定量分析：根据物质组分的吸收峰强度来进行的。依据的是朗伯-比尔定律。优点优点：有较多特征

11、峰可供选择。红外光谱定性分析的过程红外光谱定性分析的过程试样试样的分的分离和离和精制精制了解了解与试与试样性样性质有质有关的关的其他其他方面方面的资的资料料谱图谱图的解的解析析和标和标准谱准谱图进图进行对行对照照计算计算机红机红外光外光谱谱谱谱库及库及其检其检索系索系统统七、红外光谱仪七、红外光谱仪 组成组成：光源、吸收池、单色器、检测器、记录仪红外光谱仪原理图红外光谱仪原理图色散型红外光谱仪的原理色散型红外光谱仪的原理 对色散型双光路光学零位平衡红外分光光度计而言： 样品吸收一定频率的红外辐射： 分子振动能级发生跃迁 透过光束中相应频率的光被减弱 参比光路与样品光路相应辐射的强度差 得到所测样品的红外光谱。八、傅里叶变换红外光谱仪八、傅里叶变换红外光谱仪 FTIR 组成组成：光源、迈克尔逊干涉仪、探测器、计算机FTIR原理原理 光源发出的红外辐射 干涉图 含试样信息的干涉图 电子计算 机采集 吸收强度或透光度随频 率或波数变化的红外光谱图通过试样通过试样干涉仪干涉仪快速傅里叶变换快速傅里叶变换FTIR的优点的优点与色散型红外光谱仪相比，具有：更高的灵敏度更高的灵敏度：FTIR仪器由于没有狭缝的限制没有狭缝的限制， 光通量只与干涉仪平面镜大