触变成形AZ91D镁合金在NaCl溶液中的应力腐蚀行为研究

1、触变成形 AZ91D 镁合金在NaC l溶液中的应力腐蚀行为研究李海宏 , 陈体军 , 郝远 , 侯伟骜 , 吕维玲(兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点试验室 , 甘肃兰州730050 )摘要 通过静载荷试验研究了触变成形 A Z91D 镁合金在 N aC l溶液中的应力腐蚀行为 。结果表明 ,随着载荷和 N aC l浓度的增大 ,试样的断裂时间逐渐缩短 ,而当增大溶液的 pH 值时 ,断裂时间却相对延长 。通 过扫描电镜对断口的分析表明 ,在酸性 N aC l溶液中 ,合金呈现出明显的沿晶断裂方式 ,在紧靠裂纹的前缘处 , 会形成类似于韧窝的空穴 ,断口由许多曲曲折折的小平面组

2、成 ; 而在碱性 N aC l溶液中 ,由于断裂所需的时间 长 ,使得试样断口有较大的塑性变形 ,断口边缘有许多撕裂的片状痕迹 。触变成形 A Z91D 镁合金应力腐蚀过 程主要分为钝化膜的破裂 、点蚀 、裂纹的萌生 、裂纹扩展和断裂 4个阶段 。关键词 触变成形 ;镁合金 ; 应力腐蚀 ;脆性断裂 ; 断口形貌文章编号 1001 - 1560 ( 2007 ) 10 - 00012 - 04中图分类号 文献标识码 TG172A0 前言别是含铝镁合金在低于其屈服强度的静载荷作用下 ,在含铬酸盐 、硫酸盐 、氯酸盐的腐蚀性溶液中具有十分 强烈的应力腐蚀敏感性 。各种变形镁合金中除 MB 15 稍

3、有应力腐蚀倾向外 ,其他都没有应力腐蚀倾向 。对 A Z31镁合金的应 力腐 蚀 开裂 研究 表 明 , A Z31 镁 合 金 在蒸馏 A STM 1387 溶液 、0. 01 mo l /L N aC l和 0. 1 mo l /L N aC l的溶液中都易产生应力腐蚀开裂 。 P. L. Bono ra等 对 A Z91D 和 AM 50 在硼酸钠溶液中的应力腐蚀行为进 行了研究 ,认为在塑性变形状态下 ,阳极电流的密度决 定了 动 电 位 极 化 曲 线 的 形 状 , 而 且 A Z91D 合 金 比 AM 50 合金有更高的腐蚀率 。 Eb teha j等研究了 M g 27 %

4、A l合金在 K2 C rO4 + N aC l溶液中的应力腐蚀行为 ,认为 氢进入合金中没有钝化膜的位置后引起氢脆 , 导致发镁合金是最轻的金属结构材料 ,具有比强度高 ,抗冲击性能好 ,导热 、导电能力强 、可再生以及对环境的 污染小等优异的性能 ,可满足航天 、汽车和电子产品轻 量化和环保的要求 1 , 2 。其中 , A Z91D 镁合金应用最为 广泛 ,但是该合金凝固温度范围宽 ,铸件中容易形成缩 松 ,严重地降低了其力学性能 ,镁合金的触变成形技术 能有效解决此问题 。该工艺是将半固态金属浆料凝固 成坯料后 ,根据产品尺寸下料 , 再重新加热到半固态 , 然后放入模具型腔中进行压铸

5、成形 。其成形件的优点 是组织致密 、内部疏松少 、力学性能好 、抗腐蚀能力强 等 35 。镁的化学活性强 ,易在潮湿空气 、含硫气氛和海洋 大气中发生严重腐蚀 ,尤其作为结构零件在使用中往 往受到机械应力与腐蚀介质的共同作用 , 易产生应力 腐蚀开裂 ( SCC ) 6 。 SCC 是一种常 见的 局 部腐 蚀 , 其 破坏性很大 ,往往会造成飞机失事 、桥梁断裂 、管道破 损 、锅炉爆炸等等 ,因此受到普遍关注 7 。但有关镁合 金腐蚀行为的研究多集中于无应力腐蚀上 , 对应力腐 蚀的研究则侧重于传统压铸镁合金 。铸造镁合金 , 特 811 生穿晶型应力腐蚀开裂 。但目前对触变成形镁合金的

6、应力腐蚀行为则少见介绍 。本工作从 N aC l溶液浓 度 、pH 值和载荷等因素入手对触变成形 A Z91D 镁合金 在 N aC l溶液中的应力腐蚀行为进行了初步研究 。1 试验1. 1 材料制备原材料为商用 A Z91D 镁合金 。本试验采用触变成 形工艺 :半固态加热温度 585 , 加热时间 90 m in, 模 具温度 350 12 ,得到 100 mm ×45 mm ×15 mm 的板 状试样 ,再将其加工成图 1所示的应力腐蚀试样 。收稿日期 2007 05 08基金项目 863 计划国际合作项目 ( 2002AAD F3303 ) ; 第三批中 2以合作基

7、金项目 ( 2002 - 02 )12触 变 成 形 A Z91D 镁 合 金 在 N aC l溶 液 中 的 应 力 腐 蚀 行 为 研 究同一条件下 ( 3. 5 % N aC l, 70 % 0. 2 )得到的 pH 值 2断裂时间曲线见图 3。由图中可以看出 ,随 pH 值的增 大 ,应力腐蚀的断裂时间逐渐延长 。在酸性条件下 ,酸 性越强 ,断裂时间越短 。这是由于无裂纹光滑试样 ,要 先经过点腐蚀形成蚀坑才能成为裂纹的核心 , 因此随 环境 pH 值下降 ,点腐蚀容易发生 ,故总的滞后断裂时 间随 pH 值下降而缩短 。碱性条件下 ,断裂时间的增加 并不明显 。试验过程中 ,当 p

8、H > 10 时断裂时间趋向于 无限大 。表明 A Z91D 镁合 金的 应力 腐 蚀抗 力明 显 增 加 。而当溶液趋于中性的时候 , 断裂曲线趋近于一个 平台 ,表明 pH 在 68的范围内变化时 ,对断裂时间的 影响并不是很大 。触变成形试样的断裂时间明显高于 金属型试样 。图 1 试样及其几何尺寸1. 2 试验方法应力腐蚀恒载荷试验装置主要采用杠杆原理对试 样施加载荷 , 力臂比为 1 20。夹头采用倒椎形的 设 计 ,能有效将试样夹紧 。恒温器用于保持腐蚀介质温 度恒定 。试验前先 将 试 样 用 砂 纸 抛 光 后 用 酒 精 或 丙 酮 清 洗 ,以除去 上 面 的 油 渍

9、 和 污 垢 , 然 后 将 其 固 定 在 装 置 上 ,在容器中盛入 N aC l腐蚀溶液 ,再加上所需的应力 , 要保证试样中间段始终浸在溶液中 。本工作主要研究 pH 值 ( 2 , 3 , 7 , 10和 11 )和载荷 3 000 N (约 70 %0. 2 ) 、2 500 N (约 60 %0. 2 ) 、2 000 N (约 70 %0. 2 ) (屈服强 13 度 0. 2= 150 M Pa) 对触变成形 A Z91D 镁合金应力腐蚀行为 的 影 响 。试 验 过 程 中 溶 液 温 度 始 终 保 持 在( 30 ±0. 5 ) 范围内 。配制溶液所需的试剂是

10、分析纯 N aC l和蒸馏水 , pH 值用 HC l和 N aOH 调整 。定期观察 试验现象 ,拉断后记录断裂时间 ,酒精清洗断口后用扫 描电镜观察断口形貌 ,用金相显微镜观察试样的剖面 。2 结果和讨论2. 1 断裂时间分析应力腐蚀开裂是应力和腐蚀介质共同作用下的破 裂 ,同时也是一种和时间有关的滞后破坏 。在本试验 中 ,当外加载荷达到屈服强度的 80 %时 ,试样被直接拉 断 ,而当载荷低于屈服强度的 40 %时试样被放置在腐 蚀溶液中达 400 h还没断裂 ,可见载荷对试样断裂的时 间影响很大 。载荷 2应力腐蚀断裂时间柱状图见图 2。图 3 pH 2断裂时间曲线2. 2 断口形貌

11、2. 2. 1 载荷对断口形貌的影响试样在 3. 5 % N aC l溶液 , pH = 2 ,载荷分别为 3 000N 和 2 500 N 时断口的 SEM 形貌见图 4。由图 4 a可以 看到材料只有微小的塑性变形 ,而图 4 b 中材料塑性变 形却较大 。其主要原因为 ,在载荷为 2 500 N 时试样断 裂所用的时间都长于载荷为 3 000 N 时 ,而 时 间 长 有 助于改善材 料 的 变 形 协 调 性 。另 外 , 载 荷 对 裂 纹 扩 展速率有很 大 影 响 。载 荷 越 大 , 裂 纹 一 旦 形 成 后 其 扩展速度越大 , 因 而 裂 纹 尖 端 处 的 材 料 变

12、形 所 用 时 间较短 。图 2 载荷 2应力腐蚀断裂时间的柱状图图 4 不同载荷下的断口 SEM 形貌 ( 3. 5 % N aC l, pH = 2 )由于这两方面的原因 , 表现出小载荷时的断口塑 性变形比大载荷时的明显 。由图 2 可以看出 , 随着 N aC l溶液浓度的增大 , 断裂时间相应缩短 。而在同一介质溶液中 , 试样断裂的 时间随外加应力的下降有所延长 。13触 变 成 形 A Z91D 镁 合 金 在 N aC l溶 液 中 的 应 力 腐 蚀 行 为 研 究膜增厚 ,对基体金属起到了有效的保护作用 15 ,因而腐蚀速率降低 ,裂纹 扩 展 的 速 率 相 对 较 慢

13、, 断 裂 时 间 相 对延长 。在长 时 间 拉 伸 应 力 的 作 用 下 , 晶 粒 产 生 塑 性变形 。从图 5 c 中 可 清 晰 地 看 到 韧 窝 处 有 明 显 撕 裂的片状痕迹 。中性条件下的试样 断 口 介 于 这 二 者 之间 。2. 3 断裂路径触变成形试样断裂路径金相图片见图 7。由图 7 可知 ,晶粒周围有明显的裂纹 ,表明断裂路径是沿着初 生相颗粒二次凝固所形成的共晶组织扩展 , 直至完全 断裂 。触变成形镁合金在成形时 , 由于半固态坯料经 过等温处理后会获得理想的初生相为均匀细小颗粒状 的组织 ,当温度一定时 ,随着等温时间的延长 , 出生相 形态的演 化

14、过 程 为 : 枝 晶 短 枝 晶 枝 晶 碎 块 颗 粒 颗粒均匀化 颗粒长大 ,因而会形成球状的组织 。 在颗粒生长过程中液相附着在出生相颗粒上生长成共 晶组织 。这种共晶组织和颗粒间的结合力较低 , 成为 合金沿晶断裂的起裂源 。2. 2. 2 N aC l浓度对断口形貌的影响镁合金在 N aC l溶 液 中 的 腐 蚀 以 局 部 腐 蚀 为 主 。 不同的 N aC l浓度对断裂时间的影响很大 ,见图 3。但 是对于断裂方式的影响并不是很大 。主要是因为在腐 蚀过程中 C l- 所引起的腐蚀机理是一样的 。H ikm e t A l2 tun, Sad ri Sen等人 14 的研究

15、表明 ,增大 C l- 的浓度可 以明显地增加镁合金的腐蚀速率 ,但是 ,腐蚀速率的增 加值在不同的 C l- 浓度区间是不同的 。在低浓度区增 加 C l- 浓度 ,腐蚀速率增加的很快 ,但是在高浓度区增 加 C l- 浓度 ,腐蚀速率增加的就没有那么明显了 。这是 因为随着 C l- 的不断侵蚀 ,导致已有薄弱区的进一步破 坏和新的薄弱区域的出现 。由于镁在 N aC l溶液中的 腐蚀属于析氢腐蚀 ,腐蚀会造成局部 pH 值升高 ,导致 不溶性腐蚀产物如 M g (OH ) 2等在试样表面的生成 、堆 积 ,对腐蚀介质的扩散通道造成堵塞 ,增大了材料表面 膜层的致密度 。无论溶液中的 C

16、l- 浓度是多少 ,只要腐 蚀产物 M g (OH ) 2 在试样表面堆积 ,那么裂纹尖端的溶 液 pH 是不变的 ,始终保持在一个稳定的值 ( pH = 3. 5 左右 ) 。所以对裂纹的扩展方式就没有什么太大影响 , 但会加速镁合金前期的腐蚀速率 ,因而会缩短镁合金 的断裂时间 。2. 2. 3pH 值对断口形貌的影响 在拉伸应力和腐蚀介质的共同作用下 , 试样断口随着 pH 值的不同而有所变化 ,其断口 SEM 形貌见图5。酸性条件下由于 H + 的作用 ,试样的腐蚀速度加快 , 使得镁合金的裂纹扩展速度加快 ,缩短了腐蚀断裂的 时间 。应力腐蚀断口的形貌特征为脆性沿晶断裂 。图 6 触

17、变成形试样断裂路径图100 ×接近断裂区的试样剖面电照片见图 7。由图 7 可知 ,裂纹一方面是沿着晶粒之间的这些共晶组织扩展 , 另一方面 以 共 晶 组 织 中 的 孔 洞 和 杂 质 为 中 心 进 行 扩 展 。这些杂质是在等温处理时由于氧化而产生的 。正 是因为触变成形工艺的不完善 ,导致组织中存在较多 的孔洞和杂质 ,使得触变成形镁合金的屈服强度较理 论值低 。图 5 触变成形试样在不同 pH 值下的断口形貌 ( 3. 5% N aC l, 70 %0. 2 )从图 5 中 能 清 晰 地 看 到 裂 纹 是 沿 晶 粒 边 界 扩 展 的 ,断口表面观察不到明显的塑性变

18、形 ,断口可看到完 整的晶粒 ,晶粒表面由许多曲曲折折的小平面 (断裂台 阶 )组成 ,主要是因为晶粒边界的这种共晶组织是层片 状分布的 。由于试样边界上的应力集中 , 使得断口边 缘有一些疲劳断裂的迹象 ,但不明显 。碱性条件下由于 OH - 浓度的增大 ,使得表面氧化图 7 接近断裂区的试样剖面电镜照片2. 4 应力腐蚀断裂过程分析触变成形 A Z91D 镁合金在 pH = 2 和载荷为 70 %14触 变 成 形 A Z91D 镁 合 金 在 N aC l溶 液 中 的 应 力 腐 蚀 行 为 研 究0. 2时断口的 SEM 照片见图 8。由图 8 中可以看出 ,断口表面由两部分组成 :

19、 边缘地带有腐蚀产物的腐蚀区 和内部无腐蚀产物的机械瞬断区 。图 8 a 为腐蚀区 ,其 中边缘白色部分为腐蚀产物 ; 图 8 b 为机械瞬断区 ,其 形貌与在空气中的拉伸试样断口形貌相似 。这说明应 力腐蚀开始于试样表面 ,促使产生裂纹并向内扩展 ,使 断口承载应力的有效面积减小 ,造成失稳而发生瞬时 断裂 。裂 。即触变 成 形 A Z9 1D 镁 合 金 应 力 腐 蚀 过 程 可 分为钝化膜的破 裂 、点 蚀 、裂 纹 的 萌 生 、裂 纹 扩 展 和 断裂4 个阶段 。结论3( 1 )随着载荷和 N aC l浓度的增大 ,触变成形应力腐蚀试样的断裂时间逐渐缩短 ;而当增大溶液的 pH

20、 值 时 ,断裂时间也相应的延长 。( 2 )在不同 pH 值的 N aC l溶液中 ,触变成形镁合金 的断口形貌不同 ,而断裂的路径是相同的 ,都是沿晶断裂 。在酸性 N aC l溶液中 , 镁合金的应力腐蚀 断 口上 ,裂纹沿晶界扩展 ,断口由许多曲曲折折的小平面 (断裂 台阶 )组成 ,断口边缘有轻微的疲劳断裂的痕迹 ; 在碱 性 N aC l溶液中 ,镁合金的应力腐蚀断口形貌以偏韧性 断裂为主 ,韧窝处有撕裂的片状痕迹 ,断口边缘处这种 撕裂的片状痕迹尤为明显 。这主要是由于一方面在酸 性和碱性条件下裂纹的扩展速率不同所导致的 , 另一 方面是由于晶粒边界的共晶组织与 相颗粒的结合力

21、较低 ,导致了合金受力开裂时沿晶断裂 。( 3 )与金属型 A Z91D 镁合金相比 , 从断口形貌和 断裂时间上分析 ,触变成形 A Z91D 镁合金具有更好的 抗应力腐蚀敏感性 。主要是由于触变成形工艺的优良 性 ,使得镁合金的组织具有球状的结构 ,而非树枝晶状 的组织 。( 4 )触变成形 A Z91D 镁合金应力腐蚀过程主要分 为钝化膜的破裂 、点蚀 、裂纹的萌生 、裂纹扩展和快速 失稳断裂 4个阶段 。图 8 断口 SEM 形貌试验刚开始时 ,由于 C l- 的作用使镁合金表面钝化 膜在薄弱部位 (如晶界 、孔洞或杂质等缺陷处 ) 破裂 , 腐蚀介质 与 新 鲜 合 金 表 面 接

22、触 发 生 化 学 反 应 产 生 氢 气 ,试验现象表现为在合金表面产生一系列的气泡并 逐渐逸出气体 ,气泡的多少随溶液浓度的增大和 pH 的 减小而增多 。钝化膜一旦破裂 , 新鲜合金便裸露在腐 蚀介质中 。以它作为阳极 ,周围钝化膜作为阴极 ,由于 阴极面积远大于阳极面积 ,因此构成了大阴极小阳极 的电化学电池 。这种大阴极小阳极所形成的电池使阳 极电流密度高度集中 ,从而加快了局部腐蚀 ,使钝化膜 裂纹处萌生的蚀核发展成微小的蚀孔 ,即发生了点蚀 。 图 9 是 试 样 在 3. 5 % N aC l ( pH = 7 ) 溶 液 中 , 载 荷 为70 %0. 2下 ,腐蚀 6 h时

23、的宏观照片见图 9。 参考文献F roe s F H , E lieze r D . The sc ience, techno logy and app lica2tion of m agne sium J . J M ine M e ta ls and M a te r Soc, 1998,5 ( 9) : 30.Po lm ea r I J . M agne sium a lloys and app lica tion J . M a te ri2a ls Sc ience and Techno logy, 1994, 10 ( 1) : 116.李海宏 ,陈体军 ,郝 远 . 镁合金半固

24、态压铸触变成形技 术的研究与进展 J . 热加工工艺 , 2005 ( 10 ) : 5960.F lem ings M C, R iek rg Y. R heoca sting J . M a te ria ls Sc i2ence and Enginee ring, 1976 ( 25) : 103117.D ecke r R F. M agne sium sem i2so lid m e ta l fo rm ing J . A d2vanced M a te ria ls & P roce sse s, 1996 ( 2 ) : 4142.张永军 ,严川伟 , 王福会 , 等

25、. 镁的应用 及其腐蚀与防护 J . 材料保护 , 2002, 35 ( 4) : 56.(下转第 44 页 ) 1 2 图 9 试样宏观照片在点蚀处 ,少数蚀孔在闭塞电池自催化效应 15 下 扩展 ,扩展过程中形成裂纹 ,即蚀孔底部的腐蚀向纵深 方向发展 ,尖端处发生应力集中和形成脆性区 ,在腐蚀 和应力共同作用下萌生裂纹 。萌生的裂纹在电化学腐 蚀 、氢效应和拉伸应力的协同作用下相对稳定的扩展 , 当这种扩展发展到一定程度后 ,会使断口承载应力的 有效面积 减 小 。最 终 导 致 镁 合 金 发 生 应 力 腐 蚀 断 3 4 5 6 15水 性 无 机 富 铝 涂 料的 制 备 及 性

26、 能 研 究作研究了硼酸 、尿素 、三乙烯四胺 、氧化锌 、氟硅酸钠 、碳酸铅 、磷酸锌等固化剂 , 结果表明 , 用三乙烯四胺与 硼酸的混合物固化效果最好 。另外 , 加入硅丙乳胶可 使漆膜干后的耐水性进一步提高 。2. 3 铝粉质量指标的影响通过对不同技术指标铝粉的研究试验 , 确定粒度 为 3040 m 的片状铝粉较好 。铝粉的粒度太细反应 后浓度太高 ,在同一黏度下固含量低 ,不能配成富铝涂 料 (要求铝粉中的固含量在 60 %以上 ) 。另外 ,片状铝粉不仅可以反射阳光和紫外线 ,增强涂层的耐候性 ,而且利用片状铝粉平行搭接的物理性 能可显著提高涂层的屏蔽性 ,从而进一步提高涂层的

27、抗蚀性 ,延长涂层的使用寿命 。因此 ,粒度大的片状铝 粉比粒度小的铝粉的搭桥效果更好 。用这种铝粉制备的 E02 24 富铝 ,同水性无机富锌底 漆 ( E06 22 )配套成复合涂层 ,使用寿命可得到较大的提 高 。过去 ,同无机富铝配套的面漆只能用防腐蚀性能 较好的环氧 、聚氨酯 、氯化橡胶等有机涂层 , 但从盐雾 试验的结果看 ,虽然无机富锌底层完好 ,但有机涂层已 提前破坏 、剥离 。从表 1可以看出 , E02 24富铝和 E06 202 富锌的复合 涂层经 21 d的盐雾试验后涂层完好 ,有效地保护了无 机富锌底层 ,且复合涂层对富锌底层的阴极保护作用 无任何影响 ,其防腐蚀年限

28、理论上可达 25 30 a。2. 4 固化剂的影响由于户外施工的原因 ,要求涂膜 2 h表干后就固化 以耐雨淋 。硅酸锂可以自固化 ,但为了改善漆膜的柔韧 性而加入硅酸钠 ,硅酸钠不能自固化 ,需加固化剂固化 。 根据文献 46 用硅酸盐作固化剂的较多 , 本工3 结论( 1 )用 N a2 SiO3处理片状铝粉有较好的包覆效果 ,发气量甚微 ,通过 6个月贮存仍非常稳定 。( 2 ) E02 24富铝涂层具有较好的贮存稳定性 、防腐 蚀性 、耐候性和耐久性 ,适用于重防腐蚀环境 。 参考文献 1 费 雅 思 A. 应 用 于 水 性 涂 料 的 铝 颜 料 J . 涂 料 工 业 ,2004

29、 ( 11) : 1619.刘桂华 ,李小斌 . 浓碱高苛性比铝酸钠溶液中水合铝硅 酸钠形成的 动 力 学 研 究 J . 高 等 学 校 化 学 学 报 , 1999 ( 8) : 1 2621 265.刘国杰 . 现代涂料工艺新技术 M . 北京 :中国轻工业出 版社 , 2000.瓦尔森 H ,芬奇 C A. 合成聚合物乳液的应用 M . 北京 :化学工业出版社 , 2004.战 风 昌 . 专 用 涂 料 M . 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社 , 1993:136143.中国石油天然气总公司工程技术研究院 . 自固化无机富 锌涂层的蜂窝管 P . 中国专利 : 99244719 , 2000 - 07 -12.编辑 :詹小玲 2 3 4 5 6 11 曾荣昌 ,柯 伟 ,徐永波 ,等 . M g合