结构化学基础-5多原子分子的结构和性质

1、第5章 多原子分子的结构和性质背 景 多原子分子结构： 几何结构：键长、键角、二面角。衍射法（X射线衍射、电子衍射和中子衍射）等 电子结构：分子轨道、轨道能等。谱学方法（分子光谱、电子能谱和核磁共振）等通过相关计算技术，理论方法也可以得到多原子的分子结构和电子结构。量子化学定量计算的黑暗时代 计算量：N4 N=电子数 例如：100个电子的分子，要算1亿个双电子积分项。 五十年代N2分子计算：库尔森 (C.A. Coulson) 算了数月，放弃。1953年，沙尔 (H. shull) 三人算了两年，完成。 1958年，慕里肯(R. Mulliken)：对量子化学精确计算不抱希望。 1960年，鲍

2、林(L. Pauling)：30年来，化学家感兴趣的分子，只有几个做出了准确的量子力学计算。 坚持下来的人们（1998 诺贝尔奖） 坚持算波函数坚持算波函数 从电子密度着手从电子密度着手Walter KohnJohn A. Pople计算化学的发展 个人选取的计算的体系为例 1999年，C3H5 2002年，CH2BrI 2005年，C10H12N4O42008年，C21H21Br2CuN2O今天，可以计算含数百个非氢原子（C,H,O,N）的分子GPU的诱惑CuBrNNOBr黑暗时代的星光 杂化轨道理论 HMO法 分子轨道的对称性和反应机理 本章内容介绍方法本身；思想；重要性。回 顾对双原子分

3、子，无论用对双原子分子，无论用MO法，还是用法，还是用VB法处理，都是双中心的，在多法处理，都是双中心的，在多数情况下，可以得到一致的结论数情况下，可以得到一致的结论. （当然也有不一致的情况。例如：对（当然也有不一致的情况。例如：对O2的顺的顺磁性，磁性，VB法就无法解释，而法就无法解释，而MO法则是自然的结果。）法则是自然的结果。） 而对多原子分子，用而对多原子分子，用MO法与法与VB法处理，则模式图象完全不一样了，法处理，则模式图象完全不一样了，VB法法仍是双中心的，而仍是双中心的，而MO法则是多中心的。即分子轨道（分子中单个电子的波函法则是多中心的。即分子轨道（分子中单个电子的波函数）

4、原则上是遍及分子中所有原子的。这就是通常所说的正则分子轨道或离域数）原则上是遍及分子中所有原子的。这就是通常所说的正则分子轨道或离域分子轨道。分子轨道。回 顾双原子分子双原子分子VB 双中心MO 双中心（简单分子轨道理论）（简单分子轨道理论）多原子分子多原子分子VB 双中心MO 多中心（离域分子轨道（离域分子轨道, , 正则分子轨道）正则分子轨道）非共轭多原子分子构型与非共轭多原子分子构型与VSEPR规则规则 价电子对互斥规则（价电子对互斥规则（VSEPR）是一种简捷快速地预测是一种简捷快速地预测多原子分子几何构型的方法多原子分子几何构型的方法. 价电子对包括成键电子（价电子对包括成键电子（

5、bond pair ，BP）对和孤对电子（）对和孤对电子（ lone pair ，LP）基本结构：直线（基本结构：直线（2），三角（），三角（3），四面体（），四面体（4），三角双锥（），三角双锥（5），八面体（），八面体（6）排斥顺序：孤对电子排斥顺序：孤对电子三键三键双键双键单键单键 SnCl2 BF3 BeCl2(2BP) , 直线形直线形(2BP+LP) V形形(3BP) 平面三角形平面三角形CCl4 PCl3 SCl2(4BP) 正四面体形正四面体形(3BP+LP) 三角锥形三角锥形 (2BP+2LP) V形形PCl5 SCl4 BrF3 ICl2-(5BP) 三角双锥形三角双锥形

6、(4BP+LP) 翘翘板形翘翘板形(3BP+2LP) T形形 (2BP+3LP) 直线形直线形 PF6- IF5 ICl4 -(6BP) 正八面体形正八面体形 (5BP+LP) 四棱锥形四棱锥形(4BP+2LP) 平面正方形平面正方形NO2 - （115o) NO2(132o) NO2+(180o) 重键被看做重键被看做“超级电子对超级电子对”，只用去更多电子，但不产生，只用去更多电子，但不产生新的排布方向新的排布方向. 下列分子中下列分子中O原子与原子与N原子之间形成双键原子之间形成双键:杂化轨道理论 问题的提出 按照价键理论，H2O 键角理论值是90度（考虑键排斥，增大5度左右），实验值是

7、104.5度。 更严重的是：CH4：正四面体，四个等价CH键，键角10928简单VB： C（基态）可形成两个CH键2211012222xyzsspppexcit2211021111hibridize21222212 2221xyzxyzsspppssppps sp3杂化杂化假设：杂化的概念 自由原子： 外界势场下原子：由于两种情况下边界条件一致，因此：i由哪些轨道组成，取决于V(i)。例如，对于CH4：( ) ( ) ( )( ) 是通常所指的原 轨 子道H iiii ( ) ( )( )( )( ) 是指外界微扰下该原子的轨道 H iiV iii( )( )iiici1234( )2222x

8、yzicscpcpcp杂化的概念 在外界微扰下，能量不同的原子轨道线形组合成新的原子轨道的过程，称为“杂化”。 值得强调的是， “杂化”是处理分子结构的一种数学手段，这样可以得到分子中原子的近似波函数。“先激发电子后杂化”还是“先杂化再激发电子”这样的分阶段的过程，并不是真实的物理过程。杂化轨道理论要点1、杂化（原子）轨道是指在外界微扰下，同一原子不同能量的原子轨道线形组合形成新的原子轨道。参与杂化的轨道数目，取决于微扰的大小和对称性。11,2, nkkiiicknn个参与杂化的原子轨道组合成n个新的杂化原子轨道。2、杂化（原子）轨道是归一化的。*2221211kkkkkndccc 这意味着：

9、 表示第i个参加杂化的原子轨道在第k个杂化轨道中所占的成分。2kic杂化轨道理论要点3、参加杂化的轨道，在所有杂化轨道中的成分之和为一个单位。这就是说：杂化前后，原子轨道的数目不变。4、杂化（原子）轨道之间正交。*0 kldkl 杂化轨道内的电子彼此之间尽可能满足最小排斥原理的必然结果。22221211nkiiinikcccc等性杂化和不等性杂化 等性杂化：原子轨道均等的分配到一组几个杂化轨道中去。 不等性杂化：原子轨道不均等的分配到一组几个杂化轨道中去。s-p杂化的夹角公式i和j分别是两个不等性杂化轨道中s轨道百分数； 是等性杂化轨道中s轨道百分数. 注意: s轨道所占百分数并不等于杂化轨道

10、式中s轨道的线性组合系数, 而等于线性组合系数的平方.cos(1)(1)cos1ijij s-p-d-f 杂化公式式中式中,b,g,d,b,g,d分别仍为杂化轨道中分别仍为杂化轨道中s,p,d,f轨道所占百分数轨道所占百分数0cos23cos2521cos23cos32ijijjiijjiijjijiddggbb不等性杂化：等性杂化：0cos23cos2521cos23cos32dgb例子 (1) (1) sp sp 等性杂化等性杂化11, , 221/2cos =1; 1801-1/2b （杂化轨道波函数的具体形式与坐标轴的选取有关）坐标轴的选取cos(1)(1)cos1ijij 例子1()

11、2spsp1设参加杂化的 轨道就是 ，令=，则：xxpppp11111cos02222xxspsp21111cos1802222xxspsp1=xpp2cos180=xxppp 例子扩展 BeCl2的VB基态波函数：12|33| abxClxClNpp 224个斯雷特行列式的线形组合例子扩展例子 (2) (2) spsp2 2 等性杂化等性杂化012, , 331/31cos =; 1201-1/32b 坐标轴的选取cos(1)(1)cos1ijij xy例子1设参加杂化的 轨道就是 和 ，令=，则：xxypppppxy1cos0sin0=xyxpppp213cos120sin12022=xy

12、xyppppp 313cos240sin24022=xyxyppppp 21(2)3spsp例子11233xsp2111362xyspp3111362xysppxy0,1ijijijijdij dd也可利用正交归一化条件求出也可利用正交归一化条件求出 2和 31160331/361666 3xxdcc 213xxyysps c pc p令令xy23113633xsp例子扩展21113622yydcc 可得：可得：例子扩展2111362xyspp3111362xyspp例子 (3) (3) spsp3 3 等性杂化等性杂化1234123413, ; 4411, 441/41cos =; 109

13、281-1/43bbbbb cos(1)(1)cos1ijij 例子坐标轴的选取1-a2-b3-c4-dCHaHbHcHdxyzO例子311(3)(3)24spspsp1113109 28109 28109 28(coscoscos)2222211112222xyzxyzspppsppp例子123411112222111122221111222211112222xyzxyzxyzxyzspppspppspppsppp例子 (3) (3) spsp3 3不等性杂化不等性杂化H2OH2O分子分子,H-O-H,H-O-H键角键角104.5104.5度度1111112341234cos(1)(1)co

14、s104.5=0.25 =0.2(1)(1) 1-2 0.2=0.2 =0.32两条成键轨道成分相同：令：、是成键轨道；、是孤对电子轨道ijij cos(1)(1)cos1ijij 例子坐标轴的选取342312340.33cos= =115.4(1)(1)1-0.370.3 0.2cos= =109.1(1)(1)(1 0.3)(1 0.2) 0.20.80.3键孤对电子两个孤对电子(、)的夹角：孤对电子和O-H键(、)的夹角：、是成键轨道；、是孤对电子轨道； ijijijijsp 0.7sp104.5yx例子104.5yx11104.5104.50.450.8(cossin)220.450.

15、550.71xyxysppspp0.20.80.30.7键孤对电子；spsp22104.5104.50.450.8(cossin)220.450.550.71xyxysppspp例子30.55115.4115.40.7( cossin)220.550.450.713 xzxzsppspp104.5yx0.20.80.30.7键孤对电子；spsp40.55115.4115.40.7( cossin)220.550.450.714 xzxzsppspp一些常见的杂化轨道：一些常见的杂化轨道：对于对于CH4，4个键键长相等、键能相等，可用杂化个键键长相等、键能相等，可用杂化轨道理论得到很好解释轨道理

16、论得到很好解释杂化轨道理论难以解释电离能和光谱特性杂化轨道理论难以解释电离能和光谱特性离域分子轨道理论离域分子轨道理论v 分子轨道分子轨道由分子中所有原子的原子轨道线性组合由分子中所有原子的原子轨道线性组合而成，因此分子轨道本质上是而成，因此分子轨道本质上是离域离域的的v 价键理论价键理论中化学键由原子间电子配对而成，本质中化学键由原子间电子配对而成，本质上是上是定域定域的的分子轨道理论分子轨道理论HF/STO-3G水平下甲烷的分子轨道水平下甲烷的分子轨道甲烷的分子轨道和能量注意：分子轨道和化学键，并不一一对应。群轨道群轨道CH4的离域分子轨道由8个AO线性组合而成，组合时要符合对称性匹配原则

17、。4个H原子的1s轨道首先线性组合成能与中心C原子的轨道对称性匹配的轨道：)2(111121)2(111121)2(111121)2(111121匹配与匹配与匹配与匹配与zdcbaydcbaxdcbadcbapsssspsssspsssssssss用中心原子轨道和对称性相同的H原子线性组合轨道进一步组合，得到8个分子轨道（不考虑系数差异）：dcbazzdcbazzdcbayydcbayydcbaxxdcbaxxdcbasdcbassssspsssspsssspsssspsssspsssspssssssssss1111211111211111211111211111211111211111211

18、11121 4个成键分子轨道为（不考虑系数差异）：个成键分子轨道为（不考虑系数差异）：dcbazzdcbayydcbaxxdcbassssspsssspsssspsssss111121111121111121111121显然，显然， s和和 x、 y、 z能量不同能量不同CH4的离域分子轨道能级图的离域分子轨道能级图对于对于CH4，可将离域分子轨道进行适当组合，可将离域分子轨道进行适当组合，得定域分子轨道：得定域分子轨道：dzyxzyxsdczyxzyxscbzyxzyxsbazyxzyxsaspppsspppsspppssppps121121121121容易看出：容易看出：s1H杂化离域分子

19、轨道和定域分子轨道离域分子轨道和定域分子轨道 离域分子轨道是单电子哈密顿算符的本征函数，本征值是轨道能量。 定域分子轨道不是单电子哈密顿算符的本征函数。作业 p.187 2,3,6休克尔分子轨道法（休克尔分子轨道法（HMO法）法）Hckel Molecular Orbital methodE. Hckel, 1931v 为处理有机共轭分子而提出的经验性的近似方法；v 定量结果精度不高，但在预测同系物的性质、分子的稳定性和化学反应性能、解释电子光谱等一系列问题上显示出高度概括能力。分子轨道法基本程序分子轨道法基本程序2112kkliiikijk likijkleqZZ ZErrR 21( )2k

20、iiiiikikZV rr 2211122kklikikikijk likijklZZ ZEMrrR Born-Oppenheimer近似近似单电子近似单电子近似HMO法处理分子结构时的假定：法处理分子结构时的假定： 可可将将 键键和和 键分开处理；键分开处理； 分子具有相对不变的分子具有相对不变的 键骨架，而键骨架，而 电子的状态决定电子的状态决定分子的反应性质；分子的反应性质； 对每个对每个 电子电子k的运动状态用的运动状态用 k描述，其描述，其Schrdinger方程为：方程为：kkkEHHMO法处理分子结构时的具体步骤：法处理分子结构时的具体步骤： 设共轭分子有设共轭分子有n个个C原子

21、，每个原子，每个C原子提供原子提供一个一个p轨道轨道 i ，线性组合成分子轨道，线性组合成分子轨道 ；iiic 应用线性变分法，导出久期方程；应用线性变分法，导出久期方程；能量表达式：能量表达式：ddHE()*()()*()iiiiiiiiiiiicHcdccd根据变分原理，令：根据变分原理，令：, 0, 0, 021ncEcEcE可得久期方程：可得久期方程：000222111222222221211111212211111nnnnnnnnnnnnnnnESHcESHcESHcESHcESHcESHcESHcESHcESHc其中：其中：dSdHHjiijjiij,久期方程有非零解的条件：久期方

22、程有非零解的条件：0221122222221211112121111nnnnnnnnnnnnESHESHESHESHESHESHESHESHESH用矩阵表示久期方程：用矩阵表示久期方程：11111212111212122222221122000nnnnnnnnnnnnnHESHESHEScHESHESHESccHESHESHES 引入下列基本假设（引入下列基本假设（ Hckel 近似）：近似）：jijiSjijiHHHHijijnn,0,1,0,2211不相邻与相邻与b0221122222221211112121111nnnnnnnnnnnnESHESHESHESHESHESHESHESHES

23、H对于链式结构对于链式结构C=C-C=C-C =C-C=C ：000000000EEEbbbb如：如：C=C-C=C：0000000EEEEbbbbbb如：环丙烯基正离子：如：环丙烯基正离子：对于环式结构：对于环式结构：0EEEbbbbbb0000000EEEbbbbbb解分子轨道，画出分子轨道解分子轨道，画出分子轨道 k k相应的能级相应的能级E Ek k图，排图，排布布 电子；画出电子；画出 k k的图形；的图形； 求算分子性质，做分子图；求算分子性质，做分子图；v电荷密度电荷密度 i第第i个原子上出现的个原子上出现的 电子数，即等于电子数，即等于离域离域 键中键中 电子在第电子在第i个个

24、C原子附近出现的几率；原子附近出现的几率；2ikkikn c式中：式中： nk代表代表 k中的电子数中的电子数 cki为分子轨道为分子轨道 k中第中第i个原子轨道的组合系数个原子轨道的组合系数v键级键级Pij原子原子i和和j间间 键的强度；键的强度；kkjkikijccnPv自由价自由价Fi第第i个原子剩余成键能力的相对大小；个原子剩余成键能力的相对大小；maxiijiFFP其中其中Fmax是是C原子原子 键键级和中最大者键键级和中最大者max3Fv分子图：把共轭分子由分子图：把共轭分子由HMO法求得的电荷密度、法求得的电荷密度、键级、自由价都标在一张分子结构图上，即为分键级、自由价都标在一张

25、分子结构图上，即为分子图。子图。如丁二烯的分子图：如丁二烯的分子图： 根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。加以应用。链状共轭多烯的链状共轭多烯的HMO处理处理 乙烯的乙烯的HMO处理处理乙烯的分子式为：乙烯的分子式为：H2CCH2CC122个个C原子的原子的p轨道设为轨道设为 1, 2，LCAO-MO为：为：0)()(0)()(22222211211221211111ESHcESHcESHcESHc2211cc应用变分法，得应用变分法，得：ijijijijHHdSd其中：其中：0, 1,2112221121122211SSSSHHHHb应用

26、应用Hckel近似，得近似，得：0)(0)(2121EcccEcbb代入后，线性方程组变为代入后，线性方程组变为：写成矩阵形式：写成矩阵形式：1200cEcEbb bbb21ExE由由x=( -E)/b b，可得，可得 ：将将E1代回线性方程组，并利用归一化条件代回线性方程组，并利用归一化条件 ：2121, 0ccccbb21, 1212221cccc将将E2代回线性方程组，并利用归一化条件代回线性方程组，并利用归一化条件 ：2121, 0ccccbb乙烯乙烯 分子轨道和能级图：分子轨道和能级图：解得解得2个分子轨道个分子轨道 ：2121221211212121212121CCCC12b1Eb

27、2E 电子密度：电子密度：2kikkicn0, 221nn0 . 12102120 . 1210212222221根据定义：根据定义：b1Eb2E 乙烯的分子图：乙烯的分子图：电荷密度电荷密度 i键级键级Pij自由价自由价Fi0.732 0.7321.01.01.0H2CCH2若不形成分子：若不形成分子：仅考虑仅考虑 电子电子：2Eb2EEE形成分子：形成分子：b22E 讨论：讨论： 丁二烯的丁二烯的HMO处理处理丁二烯的结构式为：H2CCHCHCH2存在两种异构体：HMO法不能区分这两种异构体，把碳链看作直线，如图所示：12344个个C原子的原子的p轨道设为轨道设为 1, 2, 3, 4，L

28、CAO-MO为：为：CCCC44332211ccccHckel行列式为行列式为：0100110011001xxxx 相应的久期行列式方程为：相应的久期行列式方程为： 将其按第一行展开，得将其按第一行展开，得 ：0100110011001xxxx01010011) 1(101101) 1(1001100110012111xxxxxxxxxx 可得方程：可得方程：4个解为个解为 ：62. 1,62. 0,62. 0,62. 14321xxxx01324 xx253243322xbbbb62. 162. 062. 062. 14321EEEE 由由x=( -E)/b b，可得，可得 ： 写成矩阵形式

29、：写成矩阵形式：01001100110014321ccccxxxx 原则上，将原则上，将x x值代人方程组并利用归一化条件，可确定系值代人方程组并利用归一化条件，可确定系数，但考虑对称性，可简化求解过程。数，但考虑对称性，可简化求解过程。3241,cccc 根据对称性要求，可得根据对称性要求，可得 ：42314231cccccccc 当当c1=c4，c2=c3时，可得时，可得 ：0102121cxccxc1011xx1.62, 0.62x 并且当并且当 时时从而从而可得可得1234124232221cccc 将解得的将解得的x代回前面的久期方程，并利用归一化条件，可代回前面的久期方程，并利用归

30、一化条件，可解得一套分子轨道波函数的系数。解得一套分子轨道波函数的系数。4231,1.62ccccx 当当c1=-c4，c2=-c3时，可得时，可得 ：0102121cxccxc1011xx1.62,0.62x 122062. 1222121cccc602. 0,372. 03241cccc从而从而可得可得相应的分子轨道能级：相应的分子轨道能级：分子轨道表达式分子轨道表达式 ：43214432134321243211372. 0602. 0602. 0372. 0602. 0372. 0372. 0602. 0602. 0372. 0372. 0602. 0372. 0602. 0602. 0

31、372. 0bbbb62. 162. 062. 062. 14321EEEE反式丁二烯的反式丁二烯的 分子轨道示意图分子轨道示意图左侧为侧视图，右侧为俯视图左侧为侧视图，右侧为俯视图丁二烯离域丁二烯离域 键键分子分子轨道及能级图轨道及能级图顺式丁二烯的顺式丁二烯的 分分子轨道示意图：左子轨道示意图：左侧为侧视图，右侧侧为侧视图，右侧为俯视图为俯视图E 电子密度：电子密度：2kikkicn, 0, 0, 2, 24321nnnn2212222232242 0.3722 0.602001.02 0.6022 0.372001.02 0.6022 0.372001.02 0.3722 0.60200

32、1.0 根据定义：根据定义： 键级：键级：, 0, 0, 2, 24321nnnn 896. 0602. 0372. 02372. 0602. 02448. 0372. 0372. 02602. 0602. 02896. 0372. 0602. 02602. 0372. 02342312PPP根据定义：根据定义：kkjkikijccnP 自由价：自由价：836. 0896. 0732. 1732. 1388. 0896. 0448. 0732. 1732. 1388. 0448. 0896. 0732. 1732. 1836. 0896. 0732. 1732. 134434233231221

33、21PFPPFPPFPF根据定义：根据定义：iijiijiPPFF3max 丁二烯的分子图：丁二烯的分子图：电荷密度电荷密度 i键级键级P Pijij自由价自由价Fi 离域可降低体系的能量：离域可降低体系的能量：11322322238 .126CHCHCHCHHCHHCCHCHmolkJH12322322238 .236CHCHCHCHH2CHHCCHCHmolkJH122 HH bbb48. 4462. 0262. 122221EEEt丁二烯丁二烯 电子总能量：电子总能量：bb44441EEt若存在定域丁二烯，即两个若存在定域丁二烯，即两个 键电子间无相互作用，可键电子间无相互作用，可看作两

34、个孤立的乙烯看作两个孤立的乙烯 键。键。4个个 电子总能量电子总能量：0.48ttEEEb离域使体系能量低了离域使体系能量低了0.48b b。称为离域能称为离域能 丁二烯的顺、反异构体之间不能自由旋转：丁二烯的顺、反异构体之间不能自由旋转：从计算的键级看，从计算的键级看，P230.448，具有双键成分，故不能自由旋转。，具有双键成分，故不能自由旋转。 丁二烯的键长实验值：丁二烯的键长实验值：R(1,2)=R(3,4)=1.344 1.33 R(2,3)=1.468 0.4040.104 加成反应在加成反应在 位最容易发生。位最容易发生。 键级键级： 键级大，键长短，计算与实键级大，键长短，计算

35、与实 验测定基本一致。验测定基本一致。薁的分子图薁的分子图可很好解释可很好解释： （1）可稳定存在；可稳定存在； （2）可出现极性。可出现极性。v整个分子不满足整个分子不满足 电子的电子的4n+2规则规则v分子中单个苯环满足分子中单个苯环满足4n+2规则规则v实验测得环间键长为实验测得环间键长为C-C单键键长单键键长HMO的局限性的局限性 只适用于平面结构的共轭体系；只适用于平面结构的共轭体系； 所采取的假定，即忽略全部的重叠积分所采取的假定，即忽略全部的重叠积分Sij，是一个很，是一个很粗的近似（如，粗的近似（如，2pz间的间的Sij=0.25）；）； 不计入非邻接原子之间的交换积分，会产生

36、如顺式丁不计入非邻接原子之间的交换积分，会产生如顺式丁二烯和反式丁二烯能量相同的结果等问题。二烯和反式丁二烯能量相同的结果等问题。对以上不足已经进行了改善，可大大提高计算精度，对以上不足已经进行了改善，可大大提高计算精度，但在具体计算上却带来较大的繁杂性。但在具体计算上却带来较大的繁杂性。苯的分子轨道（MO）123456 苯的价键表示（VB）离域离域 键和共轭效应键和共轭效应 当形成化学键的当形成化学键的 电子不局限于两个原子的区域，而电子不局限于两个原子的区域，而是在参加成键的多个原子的分子骨架中运动，从而形是在参加成键的多个原子的分子骨架中运动，从而形成成 型化学键，称为离域型化学键，称为

37、离域 键键。离域离域 键的形成和表示法键的形成和表示法: 离域离域 键的表示：键的表示：,mnnm： ： 原子数原子数 电电子数子数电子离域的结果通电子离域的结果通常使键长平均化，常使键长平均化，键能降低键能降低。 离域离域 键的形成需满足键的形成需满足2个条件：个条件： （1）原子共面，每个原子可提供原子共面，每个原子可提供1个方向相同的个方向相同的p轨道，轨道，或合适的或合适的d轨道轨道( (垂直分子平面垂直分子平面) )； （2） 电子数小于参加成键的轨道数的电子数小于参加成键的轨道数的2倍倍( (全充满时，全充满时，成键和反键电子数相同，互相抵消，不能成键成键和反键电子数相同，互相抵消

38、，不能成键) )。 但上述但上述2个条件，并非绝对：个条件，并非绝对：6666为平面分子，满足前述为平面分子，满足前述2个条件，个条件，但两个苯环之间并不形成离域但两个苯环之间并不形成离域 键。键。v 共轭分子：有离域共轭分子：有离域 键形成的分子称为共轭分子。这种体键形成的分子称为共轭分子。这种体系称为共轭体系。系称为共轭体系。v 共轭分子的结构也可用多个共振结构式表达。共振结构式：共轭分子的结构也可用多个共振结构式表达。共振结构式：能量相同、对称性相同的结构表示式。能量相同、对称性相同的结构表示式。例：例：(a) 苯的共振结构式：苯的共振结构式：(b) 萘的共振结构式：萘的共振结构式：(c

39、) CO2的共振结构式：的共振结构式：(d) NO3-的共振结构式：的共振结构式：例：例： 臭氧臭氧O3弯曲形结构，弯曲形结构，RO-O=127.8 pm；AO-O-O =116.8， 1.9410-30 C m，中心，中心O原子显电正性。原子显电正性。例：例：二氧化氮二氧化氮NO2弯曲形结构，弯曲形结构，RN-O=119.7 pm；AO-N-O =134.25。关。关于其电子结构有于其电子结构有3种观点：种观点：(3) (3) 介于上述二者之间，可用共振结构式表示：介于上述二者之间，可用共振结构式表示：(1) (1) 认为单电子处于认为单电子处于N的一个的一个sp2杂化轨道上，剩余杂化轨道上

40、，剩余pz轨轨道形成道形成 ，NO2的键角远大于的键角远大于120，以及单占杂化，以及单占杂化轨道容易二聚成轨道容易二聚成O2N-NO2可证明。可证明。43(2) 认为一对孤对电子占据认为一对孤对电子占据N的一个的一个sp2杂化轨道，杂化轨道， 电子电子形成形成 。单占的孤对电子能量较高，。单占的孤对电子能量较高， 比比 强，对强，对分子稳定有利。分子稳定有利。334333共轭效应共轭效应 共轭效应（离域效应）：共轭效应（离域效应）：含有离域含有离域 键的共轭分键的共轭分子或共轭体系所表现出来的特有的物理化学性质。子或共轭体系所表现出来的特有的物理化学性质。v 电性：离域电性：离域 键的形成增

41、加物质的电导性能。键的形成增加物质的电导性能。石墨通过石墨通过p轨道横向重叠，轨道横向重叠，TTF, TCNQ等通过等通过p轨道轨道纵向重叠。纵向重叠。四氰代二甲基苯醌四氰代二甲基苯醌（TCNQ）四硫代富瓦烯四硫代富瓦烯（TTF）v 颜色：离域颜色：离域 键的形成增大键的形成增大 电子活动范围，使体系能电子活动范围，使体系能量降低、能级间隔变小，其光谱由量降低、能级间隔变小，其光谱由 键的紫外光区移键的紫外光区移至至 键的可见光区。键的可见光区。如：酚酞在碱性溶液中的变为红色是因为如：酚酞在碱性溶液中的变为红色是因为 电子扩大电子扩大了离域范围。了离域范围。v 酸碱性：酸碱性：苯酚、羧酸显酸性

42、，是因为电离出苯酚、羧酸显酸性，是因为电离出H+后，剩余部分形成离域后，剩余部分形成离域 键，稳定存在键，稳定存在。苯胺、酰胺显碱性，是因为本身有离域苯胺、酰胺显碱性，是因为本身有离域 键存在，不易电离键存在，不易电离。v 化学反应性：化学反应性：化学反应性是共轭效应体现的最重要的一个方面化学反应性是共轭效应体现的最重要的一个方面。如：丁二烯类的如：丁二烯类的1,4-加成反应；加成反应； 芳香化合物的芳香性；芳香化合物的芳香性；丙烯醛丙烯醛氯代乙烯氯代乙烯4344肽键肽键肽键：肽键：一个氨基酸的氨基和另一个氨基酸的羧基缩合，一个氨基酸的氨基和另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分子水而生成的酰胺键失

43、去一分子水而生成的酰胺键。氨基酸形成二肽的表示式氨基酸形成二肽的表示式：肽键及其键长肽键及其键长肽键中轨道叠加示意肽键中轨道叠加示意超共轭效应超共轭效应超共轭效应超共轭效应：指：指C-H等等 键轨道的相邻原子的键轨道的相邻原子的 键轨道或键轨道或其它轨道互相叠加，扩大其它轨道互相叠加，扩大 电子的活动范围所产生的离电子的活动范围所产生的离域效应。域效应。在在H3C-CH=CH2中，超共轭效应使中，超共轭效应使C-C单键缩短，单键缩短，C=C双键略微变长，有一定平均化效应。而且导致极化效双键略微变长，有一定平均化效应。而且导致极化效应，电子向应，电子向 键强的区域流动。键强的区域流动。CH3-C

44、H=CH2分子的超共轭效应分子的超共轭效应v 超共轭效应使超共轭效应使-CH3的的C原子带有部分正电荷原子带有部分正电荷d d+，说明，说明C原子的电负性依赖于其杂化状态。当不同杂化形式的原子的电负性依赖于其杂化状态。当不同杂化形式的C原子连接在一起时，出现键矩。原子连接在一起时，出现键矩。)48. 1 (1094. 4CC)15. 1 (1084. 3CC)68. 0(1027. 2CC3033023023DmCspspDmCspspDmCspspddddddv 超共轭效应也会改变分子的性质。如：由于超共轭效应，超共轭效应也会改变分子的性质。如：由于超共轭效应，甲苯和二甲苯的紫外吸收峰分别比

45、苯向长波方向移甲苯和二甲苯的紫外吸收峰分别比苯向长波方向移8nm和和16nm。热热力力学学因因素素 一个化学反应能否进行，受两个方面因素一个化学反应能否进行，受两个方面因素制约，即热力学因素和动力学因素。制约，即热力学因素和动力学因素。GHTS 只有只有G0的反应才可自发进行。的反应才可自发进行。 分子轨道的对称性和反应机理分子轨道的对称性和反应机理 对于热力学判定不能进行的反应，动力对于热力学判定不能进行的反应，动力学的探索是徒劳的，只有那些热力学允许，但学的探索是徒劳的，只有那些热力学允许，但速度很低或根本无法观察到进行的反应，动力速度很低或根本无法观察到进行的反应，动力学的探索才是有意义

46、的。本节讨论的内容就是学的探索才是有意义的。本节讨论的内容就是热力学允许的那些反应的动力学因素，及这些热力学允许的那些反应的动力学因素，及这些反应的机理问题。反应的机理问题。动力学因素动力学因素微观可逆性原理微观可逆性原理 需要特别注意的几个概念：需要特别注意的几个概念：基元反应基元反应由反应物分子直接作用而生成产物的反应由反应物分子直接作用而生成产物的反应协同反应协同反应旧键断裂与新键生成同时进行的反应旧键断裂与新键生成同时进行的反应电环化电环化 包含电环合和环加成包含电环合和环加成 本节主要介绍本节主要介绍1981年诺贝尔化学奖获得者福年诺贝尔化学奖获得者福井谦一和霍夫井谦一和霍夫 曼（曼

47、（Hoffmann）的工作，这些工）的工作，这些工作着重讨论化学反应机理，主要适用用于基元反作着重讨论化学反应机理，主要适用用于基元反应、协同反应。应、协同反应。 前线轨道理论前线轨道理论 Frontier Molecular Orbital (FMO)最高占据轨道：已填电子的能量最高轨道最高占据轨道：已填电子的能量最高轨道Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO最低空轨道：能量最低的空轨道最低空轨道：能量最低的空轨道Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO前线轨道理论认为，反应的条件和方式主要取决于前前线轨道理论认

48、为，反应的条件和方式主要取决于前线轨道的能量和对称性。线轨道的能量和对称性。前线分子轨道通常包括：前线分子轨道通常包括：以及很接近以及很接近HOMO、LUMO的一些轨道。的一些轨道。 如乙烯的两个如乙烯的两个 分子轨道：分子轨道： 如丁二烯如丁二烯 分子轨道中的分子轨道中的 2 2， 3 3： 若为单占电子的轨道，则既是若为单占电子的轨道，则既是HOMO，也是，也是LUMO，常称，常称为为SOMO（Semi-Occupied Molecular Orbital）。）。前线轨道理论的主要内容：前线轨道理论的主要内容：v 分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作分子在反应过程中，分子轨道发

49、生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时，一个用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子的分子的HOMO与另一个分子的与另一个分子的LUMO必须对称性合适，必须对称性合适，即按照轨道同相叠加的方式互相接近，即按照轨道同相叠加的方式互相接近，这样所形成的过这样所形成的过渡状态是活化能较低的状态，称为对称性允许的状态。渡状态是活化能较低的状态，称为对称性允许的状态。v 互相起作用的互相起作用的HOMO与与LUMO能级高低必须相近（约能级高低必须相近（约6 eV=138.36 kcal/mol=578.9 kJ/mol以内）以内）v 随着两个分子的随着两个分子的HOM

50、O与与LUMO发生叠加，电子从一个发生叠加，电子从一个分子的分子的HOMO转移到另一个分子的转移到另一个分子的LUMO，电子的转移，电子的转移方向从电负性判断应该合理，电子的转移要和旧键的削方向从电负性判断应该合理，电子的转移要和旧键的削弱新键的生成相一致。弱新键的生成相一致。例：例：N2O22NO+轨道占据情况：轨道占据情况：N2: (1 g)2(1 u)2(1 u)4 (2 g)2 HOMO: 2 g; LUMO: 1 gO2:( 2s)2( 2s*)2( 2p)2 ( 2p)4 ( 2p*)2 HOMO: 2p*； LUMO: 2p*前线轨道相互作用情况：前线轨道相互作用情况：相互接近时

51、有相互接近时有2种情况：种情况：（a）对称性不匹配，不能产生净的有效重叠，电子难于从对称性不匹配，不能产生净的有效重叠，电子难于从N2的的HOMO转移到转移到O2的的LUMO，反应不能进行。，反应不能进行。（b）对称性匹配，但电子需从电负性较高的对称性匹配，但电子需从电负性较高的O向电负性较低向电负性较低的的N转移，且电子转移后，要增强转移，且电子转移后，要增强O2原有的化学键，反应难原有的化学键，反应难于进行。于进行。v动力学：动力学：正反应：正反应： E=389 kJ/mol，难于进行。难于进行。根据微观可逆性原理，逆反应根据微观可逆性原理，逆反应也很难进行。也很难进行。v热力学：热力学：

52、逆反应：逆反应： H=180 kJ/mol，反应强放热，为化学势降低的反应强放热，为化学势降低的方向，容易进行。方向，容易进行。但逆反应的活化能达但逆反应的活化能达209kJ/mol，实际上是难于进行的实际上是难于进行的。1332223 .137CHCHHCHCHmolkJH例：乙烯加氢反应：例：乙烯加氢反应：从热力学角度看，从热力学角度看，反应强放热，容易进行。反应强放热，容易进行。但前线轨道的但前线轨道的2种种接近方式接近方式(a)(b)均均不匹配，需要借助不匹配，需要借助催化剂才能进行催化剂才能进行(c)。金属对有机反应机理的复杂作用 2010年，诺贝尔化学奖授予美国科学家理查德赫克（R

53、ichard F. Heck）、日本科学家根岸英一（Ei-ichi Negishi）和铃木章(Akira Suzuki）。这三位科学家因发展出“有机合成中的钯催化的交叉偶联方法”而获得此项殊荣。 在诺贝尔化学奖百年历史上，有30多次颁给了有机化学领域的科学家，其中有17位金属有机化学家获奖。进入21世纪以来，已有三次诺贝尔化学奖（2001年，2005年和2010年）颁发给了9位从事该领域研究的科学家。例：丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应：例：丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应：前线轨道对称性前线轨道对称性匹配，加热即可匹配，加热即可进行。进行。但该反应单纯加热不能但该反应单纯加热不能进行。为

54、什么？进行。为什么？22222222CHCHCHCHCHCHCHCH 1967年以前一直认为是双分子基元反应。若确是双分子基元反应，则应形年以前一直认为是双分子基元反应。若确是双分子基元反应，则应形成如下过渡态。成如下过渡态。 由前线轨道理论分析，这种过渡态是不可能形成的，由前线轨道理论分析，这种过渡态是不可能形成的，1967年已证实不是年已证实不是双分子基元反应。分析如下：双分子基元反应。分析如下：HHII+HHIIHHII+HIHI例：例：H2 + 2 2H 显然对称性不匹配。反之尽管对称性匹配，但电负性不允许电子如此流向，且电子流向不利于尽管对称性匹配，但电负性不允许电子如此流向，且电子流向不利于 - 键的断键的断裂。裂。HOMOLUMO*2(5)pp*01sH2I2+-H+-HIIHOMOLUMO*05zp21sH2I