第八章红外光谱分析法1

1、红外吸收光谱法红外吸收光谱法Infrared Spectrometry, IR 概述概述 原理原理 红外光谱仪器红外光谱仪器 样品处理样品处理 分析应用分析应用红外吸收光谱法红外吸收光谱法概概 述述 红外光谱的历史红外光谱的历史18001800年英国科学家赫谢尔发现红外线年英国科学家赫谢尔发现红外线19361936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成19461946年制成双光束红外光谱仪年制成双光束红外光谱仪6060年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪7070年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外

2、年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外光谱仪等光谱仪等7070年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高 红外吸收光谱法红外吸收光谱法 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起起偶极矩偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射透射光强度减弱光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波。

3、记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。长关系的曲线，就得到红外光谱。振动转动光谱振动转动光谱基本概念基本概念红外光谱：红外光谱： 分子吸收一定能量后，引起分子的振动转动能级分子吸收一定能量后，引起分子的振动转动能级发生跃迁，这种跃迁总是发生在红外光区，因此称发生跃迁，这种跃迁总是发生在红外光区，因此称作红外光谱。作红外光谱。2. 2. 波长波长 & & 波数：波数： 波长就是红外光区的波长范围，即波长就是红外光区的波长范围，即0.78 mm 1000 0.78 mm 1000 mm (780 nm1000000 nm);mm (780 nm1000000

4、 nm); 波数即波长的倒数。波数即波长的倒数。)m()cm( 100001 3. 透过率（透过率（T%T%） & & 吸光度（吸光度（A A）1000 II%T.(1)TlgTlgIIlgA 10.(2)I I0 0：红外光入射强度；：红外光入射强度；I I： 红外光的透过强度。红外光的透过强度。4. 分子的吸收光谱。分子的吸收光谱。 分子的电子能级跃迁分子的电子能级跃迁UV-Vis l一定频率的红外光照射分子一定频率的红外光照射分子l若分子中某个基团的振动频率和此频率一致，产生共振若分子中某个基团的振动频率和此频率一致，产生共振光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子，这个基

5、团就光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁l 若红外光的振动频率和分子中各基团的振动频率不匹配，若红外光的振动频率和分子中各基团的振动频率不匹配，该部分的红外光就不会吸收。该部分的红外光就不会吸收。l 若用连续改变频率的红外光照射某试样，由于试样对不若用连续改变频率的红外光照射某试样，由于试样对不同频率的红外光吸收的程度不同，使通过试样后的红外光同频率的红外光吸收的程度不同，使通过试样后的红外光在一些波长范围强度减弱了，在其他波长范围内保持不变。在一些波长范围强度减弱了，在其他波长范围内保持不变。l 红外吸收光谱产

6、生红外吸收光谱产生红外光谱法产生的全过程红外光谱法产生的全过程红外光谱的范围红外光谱的范围200nm 400nm 780nm 1000um近紫外近紫外可见可见红外红外0.78 um2.5 um50 um1000 um中红外区中红外区远红外区远红外区近红外区近红外区红外光谱法的划分红外光谱法的划分区域区域 um/cm-1能级跃迁类型能级跃迁类型近红外区近红外区0.752.5133004000主要用于研究主要用于研究OH、NH、CH键的倍频和组合频吸收键的倍频和组合频吸收中红外区中红外区2.5254000400振动的基频振动的基频远红外区远红外区25100040010骨架振动和转动，晶格振动骨架振

7、动和转动，晶格振动中红外区：中红外区：基态到第一激发态，跃迁频率最高，峰最强注意注意: : 横坐标和纵坐标横坐标和纵坐标红外光谱法的特点红外光谱法的特点几乎每种化合物均有红外吸收，有机化合物的红外光几乎每种化合物均有红外吸收，有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息。谱能提供丰富的结构信息。任何气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定，任何气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定，对一些表面涂层和不溶、不熔融的弹性体也可直接对一些表面涂层和不溶、不熔融的弹性体也可直接测得其红外光谱测得其红外光谱样品用量少，不破环样品，可达微克量级。分析速样品用量少，不破环样品，可达微克量级。分析速度快（在线原

8、位、过程分析：催化剂表征），操作度快（在线原位、过程分析：催化剂表征），操作方便方便主要用于定性分析，但也可用于定量分析。主要用于定性分析，但也可用于定量分析。定性定性: : 红外光谱最重要的应用是红外光谱最重要的应用是中红外区中红外区有机化合有机化合物的结构鉴定。通过与标准谱图比较，可以确定化物的结构鉴定。通过与标准谱图比较，可以确定化合物的结构；对于未知样品，通过官能团、顺反异合物的结构；对于未知样品，通过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构信息可以推测结构。构信息可以推测结构。定量定量: : 近年来红外光谱的定量分析应用

9、也有不少报近年来红外光谱的定量分析应用也有不少报道道, ,尤其是近红外、远红外区的研究报告在增加。如尤其是近红外、远红外区的研究报告在增加。如近红外区用于含有与近红外区用于含有与C C，NN，OO等原子相连基团化合等原子相连基团化合物的定量；远红外区用于无机化合物研究等。物的定量；远红外区用于无机化合物研究等。红外光谱还可作为色谱检测器。红外光谱还可作为色谱检测器。红外光谱法的基本原理红外光谱法的基本原理峰强峰强峰数峰数峰位峰位峰位峰位吸收峰的位置（振动能级差）吸收峰的位置（振动能级差）峰数峰数吸收峰的数目（吸收峰的数目（分子振动自由度数目分子振动自由度数目）峰强峰强吸收峰的强度（偶极矩变化）

10、吸收峰的强度（偶极矩变化）2 2辐射与物质间有相互耦合作用（偶极矩变化才能产生红辐射与物质间有相互耦合作用（偶极矩变化才能产生红 外吸收光谱）。外吸收光谱）。满足两个条件：满足两个条件：1 1辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量偶极子和偶极矩偶极子和偶极矩 偶极子：偶极子：分子由于构成它的各原子的电负性的不同而分子由于构成它的各原子的电负性的不同而显示不同的极性，称为偶极子。显示不同的极性，称为偶极子。偶极矩偶极矩：描述分子极性的大小描述分子极性的大小，它也可以用来，它也可以用来判断判断分子的空间构型分子的空间构型。例如，同属于。例如，同属于AB

11、2型分子，型分子，CO2的的=0，可以判断它是直线型的；，可以判断它是直线型的；H2S的的0，可判断它，可判断它是折线型的。是折线型的。双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动化学键的振动类似类似于连接两个小球的于连接两个小球的弹簧弹簧K K - - 力常数，定义为将两原子由平衡位置伸力常数，定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力长单位长度时的恢复力- - 折合质量折合质量V-V-吸收峰的频率吸收峰的频率kcmkckhhEhEm13072121振动的量子化振动的量子化 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原

12、子的的折合质量折合质量和和键的力常数键的力常数，即取决于分子的结构特征。，即取决于分子的结构特征。例题例题: 已知已知C=C键的键的K=9.5 9.9 ,令其为令其为9.6, 计算波数值计算波数值116502126913071307211cm/.kkcv正己烯中正己烯中C=CC=C键伸缩振动频率实测值为键伸缩振动频率实测值为1652 cm1652 cm-1 -1 其它因素？其它因素？C C C C键键单键单键双键双键叁键叁键力常数顺序力常数顺序小小大大峰位置峰位置（cmcm-1 -1) )142914291667166722222222（折合质量）相同（折合质量）相同公式公式C C C CC

13、C O O折合质量折合质量顺序顺序小小大大峰位置峰位置（cmcm-1 -1) )1430143013301330K (力常数力常数)基本相同基本相同公式公式多原子分子的振动多原子分子的振动简正振动简正振动 分子质心保持不变，整体不转动，每分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置作简谐振动，其振动频率和相个原子都在其平衡位置作简谐振动，其振动频率和相位相同，振幅不同。位相同，振幅不同。基本振动形式基本振动形式伸缩振动伸缩振动 键长变化键角不变键长变化键角不变变形振动变形振动键角变化键长不变键角变化键长不变伸伸缩缩振振动动 亚甲基亚甲基变变形形振振动动 水分子水分子CO2分子分子（背景

14、峰）（背景峰）多原子分子振动总结多原子分子振动总结对同一基团，不对称伸缩振动频率稍高于对称对同一基团，不对称伸缩振动频率稍高于对称伸缩振动伸缩振动变形振动的力常数比伸缩振动小，因此同一基变形振动的力常数比伸缩振动小，因此同一基团的变形振动比伸缩振动小团的变形振动比伸缩振动小分子由分子由n n个原子组成，个原子组成， 分子具有分子具有3n3n个自由度个自由度简正振动数目简正振动数目=振动自由度振动自由度基频吸收峰数基频吸收峰数每个振动自由度相应于红外光谱上一个每个振动自由度相应于红外光谱上一个基频吸收峰基频吸收峰分子内原子间振动自由度分子内原子间振动自由度 = 3n-6= 3n-6线性分子振动自

15、由度线性分子振动自由度 = 3n-5= 3n-5有些运动不是分子振动，因此：有些运动不是分子振动，因此：基频吸收峰数基频吸收峰数 小于小于 振动自由度振动自由度对称振动，偶极矩无变化对称振动，偶极矩无变化简并现象，振动频率相同或几乎相等简并现象，振动频率相同或几乎相等吸收峰强度太弱，仪器无法检测吸收峰强度太弱，仪器无法检测吸收峰频率不在仪器测量范围内吸收峰频率不在仪器测量范围内( (非红外活性振动非红外活性振动) ) 瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强。子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强。 偶极矩变化率偶极矩变

16、化率COCO2 2分子分子真实的分子振动不是严格的简谐振动真实的分子振动不是严格的简谐振动由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，峰，基频峰；基频峰；由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，吸收峰，倍频峰。倍频峰。由两个以上基频峰波数之和或差处出现的吸收由两个以上基频峰波数之和或差处出现的吸收峰，峰，合频峰合频峰跃迁几率跃迁几率影响特征基团吸收频率的因素影响特征基团吸收频率的因素诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应空间效应空间效应氢键氢键振动偶合振动偶合内内部部因因素素电子云由氧原子转向双键，增加电子云由氧

17、原子转向双键，增加C=OC=O键的力常数，使吸收峰键的力常数，使吸收峰向高波数移动向高波数移动R-COR R-COR C=0C=0 1715cm 1715cm-1 -1 ; ; R-COH R-COH C=0C=0 1730cm-1 1730cm-1R-COCl R-COCl C=0C=0 1800cm 1800cm-1 -1; ; R-COF R-COF C=0C=0 1920cm 1920cm-1 -1 F-COF F-COF C=0C=0 1928cm 1928cm-1 -1; ; R-CONHR-CONH2 2 C=0C=0 1690cm 1690cm-1 -1 （一）诱导效应（一）诱

18、导效应（2 2）共轭效应）共轭效应( (分子形成大分子形成大 键键) ) 使使 电子离域的共轭效应使双键性降低，电子离域的共轭效应使双键性降低，使共轭体系中的电子云密度平均化，使双使共轭体系中的电子云密度平均化，使双键略有伸长，键略有伸长，力常数减少。力常数减少。因此，双键的因此，双键的吸收频率向低波数方向位移。吸收频率向低波数方向位移。COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm -1cm -1cm -1cm -1 在在p- p- 共轭体系中，诱导效应与共共轭体系中，诱导效应与共轭效应常常同时存在，谱带的位移方轭效应常常同时存在，谱带的位移方向取决于那一个作用占主导地位。如向取决于那一个作用占主导地位。如酰胺酰胺中共轭作用中共轭作用诱导效应，羰基伸诱导效应，羰基伸缩振动频率降低而缩振动频率降低而酯和酰氯酯和酰氯中正相反，中正相反，而羰基伸缩振动频率上升。而羰基伸缩振动频率上升。（三）空间效应：（三）空间效应：包括空间位阻、环张力包括空间位阻、环张力环内双键环内双键随环张力的增加，其伸缩振动峰向低随环张力的增加，其伸缩振动峰向低波数方向移动；环状化合