异戊二烯的生产

1、5.4.2异戊二烯异戊二烯（2-methylbutadiene）别名异戊间二烯、2-甲基-1,3-丁二烯，分子式为C5H8,分子量为68.12。异戊二烯在常温下是一种无色易挥发、刺激性油状液体。不溶于水、溶于苯，易溶于乙醇、乙醛、丙酮。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限1.6%。异戊二烯因含有共扼双键，化学性质活泼，易发生均聚和共聚反应，能与许多物质发生反应生成新的化合物。异戊二烯是合成橡胶（SR）的重要单体。主要用于合成异戊橡胶（IR）、SIS（苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物的简称）。其次，用作合成丁基橡胶（IIR）的一种共聚单体，以改进IIR的硫化性能，异戊二烯还用于制造农药、医药、香料

2、及黏结剂等。1943年，美国Enjay公司利用丙酮作溶剂，从裂解C5微分中抽提出异戊二烯作为丁基橡胶的第三单体使用。1954年，采用ZiglerNatts型催化剂使异戊二烯进行等规聚合生成IR的试验获得成功。此后，世界异戊二烯的生产得到迅速发展。异戊二烯的生产方法主要有异戊烷、异戊烯脱氢法；化学合成法（包括异丁烯一甲醛法、乙快一丙酮法、丙烯二聚法）和裂解C5储分萃取蒸储法等。本节重点介绍异丁烯一甲醛法，该方法是采用异丁烯和甲醛为原料生产异戊二烯，因此又称为烯醛合成法。可分为一步法和两步法，一步法正在开发中，两步法1964年由前苏联开发，于1972年在日本东丽公司实现工业化。5.4.2.1 异丁

3、烯一甲醛两步法生产异戊二烯第一步在酸性催化剂存在下，异丁烯与甲醛经Prins反应缩合生成4,4二甲基一l,3一二氧六环（DMD）。反应条件：温度70100C,压力0.70.8MPa,异丁烯/甲醛摩尔比1：23。异丁烯转化率可达89%98%,甲醛转化率92%96%。生成的DMD以异丁烯计收率为88%89%,以甲醛计为80%83%。即：CH3CHaICH3CCHj+2CH2O>CH3-CCH2CHtIIOCH2O第一步的主要副反应有：CHaCHaiICHjgCH+C*0+H20>CH#C一风一叫I.IOHOHUH3cIcCH2+H2OCHjCH3I!CHOH+CH3COH->cn

4、3OCCH3+H*0)ICH,CH3CIhCH3IICH3CCH2+CH2O->CH2-CCHnCH20H第二步DMD裂解生成异戊二烯、甲醛、和水。缩合生成的DMD经蒸储脱除剩余C4及较重的副产品，得到较纯的DMD。DMD经水蒸汽稀释后，以经磷酸活化的固体磷酸钙为催化剂，在250280c或更高温度，反应压力不大于0.3MPa下气相裂解生成异戊二烯。DMD转化率80%90%,异戊二烯选择性48%89%。DMD裂解生成的甲醛返回缩合反应器。由于裂解生成的副产物与异戊二烯不形成共沸物，因此采用一般蒸储方法即可得到99.6%以上的聚合级异戊二烯产品。即：ch3ch3IICHa-'*C.(

5、:CH2>CH2ts=CHCHjO-|-H2OII0CH,0第二步的主要副反应有:CH3CH*IIHnC-C-CHCHlCCH=CHz+CHz。一IiH；CCH2/0ch3ch3IiCFI3-CCII2CH2,、CHC=：CH2+2CH费01i0CI12-o除此之外，还有许多副产物，但主要副产物是DMD分解成为原始产物。5.4.2.2异丁烯和甲醛制异戊二烯工艺流程异丁烯和甲醛制取异戊二烯的过程通常由四部分组成，即DMD的合成和油相加工、水相加工、DMD分解，异戊二烯的提取和精制。1 .DMD的合成和油相加工DMD的合成和油相加工的工艺流程见图9-18。异丁烯与甲醛缩合通常在两台串联的反应

6、器中进行，异丁烯储分由反应器（2）下部加入，含35%以上的甲醛水溶液与l2%的稀硫酸混合预热后由反应器（2）的上部加入，碳四储分先经萃取塔（1）,从水相中将碳四煌及DMD萃取出来。之后与油相中提取的叔丁醇混合，以抑制反应进一步生成叔丁醇，保证异丁烯有较高的选择性。反应产物，靠压力差送入反应器（3）顶部与反应器（2）顶送入的气体逆流接触，使反应物反应完全。反应热由管间的饱和水移出。由反应器（3）顶部出来的油相，经冷却后送入洗涤塔（4）,脱除其中未反应的甲醛、硫酸及反应生成的有机酸。油相由洗涤塔顶送入碳四分离塔（5）,塔顶碳四送入碳四精储塔（6）,分出异丁烷，异丁烯储分以及丁烷，丁烯储分。碳四分离

7、塔釜液送缩甲醛、甲醇分离塔（7）,塔顶为缩甲醛、甲醇储分，塔釜液送入叔丁醇塔（8）。叔丁醇塔顶蒸出的叔丁醇蒸汽经冷凝后，部分回流，其余送入反应器（2）。叔丁醇塔釜液送入DMD分储塔（9）,在负压下蒸出的DMD从塔顶采出，冷凝后部分回流，其余送分解工序。其釜液送到副产物加工工序。图9-18制取DMD和油相加工流程1萃取塔；2,3反应器；4洗涤塔，5一碳四分离塔；6碳四精储塔；7一缩甲醛、甲醇分离塔；8一叔丁醇塔；9一分储塔2 .水相加工水相加工工艺流程如图9-19所示。用1520%的碱液中和的水相，在萃取精微塔中将部分可溶解的有机产物提取出来。水相进入两个并联的低沸点精微塔（1）、（2）,分离出

8、的低沸点储分经冷凝器（11）、（12）冷凝后送去脱除甲醛。其釜液送蒸醛塔（3）,蒸出甲醛并浓缩高沸点产物和溶解的盐类。精储塔顶蒸出的甲醛和水蒸气经冷凝后为812%的甲醛水溶液，送甲醛提浓塔（4）,塔釜排出的浓缩物用碱中和送去加工处理高沸点副产物。蒸醛塔顶的甲醛水溶液通过提浓塔进一步增浓，从而可得到稀甲醛水溶液。塔釜液经碱液中和排污。提浓塔顶的稀甲醛溶液送入成品塔（5）,可得35%（质）的甲醛水溶液（福尔马咻），釜液经水稀释后排污。送塔图9-19水相加工工艺流程1,2一低沸物精储塔；3蒸醛塔；4一提浓塔；5成品塔6,7,8,9,10再沸器；11,12,13,14,15冷凝器；16一气液分离器3

9、.DMD分解DMD的分解反应为吸热反应，反应热效应约为146.5kJ/mol。反应过程所需吸收的热量由700c的过热水蒸气供给。反应在磷酸钙盐催化剂作用下进行，在反应过程中，磷酸钙与磷酸盐不断生成酸式磷酸盐。其反应方程式如下：Ca3（PO4）2+H3PO4=3CaHPO4DMD分解反应的工艺流程如图9-20所示。DMD与水蒸气混合后进入蒸发器（1）和蒸汽过热器（2）,过热后再进入烟道气过热器（3）,最后送入反应器（4）。为维持反应温度，向每个区段通入温度不超过750c的过热水蒸气。温度过高时，还可以通入饱和蒸汽，生成的接触气经过热器（3）、（2）降温后，送去提取异戊二烯。随着反应的进行，在催化

10、剂表面会有炭生成，当达到一定程度后需对催化剂进行再生。再生的办法是向床层中通入400c的蒸汽和空气混合物，控制燃烧，从而达到除炭的目的。4 .异戊二烯的提取和精制由分解反应得到的分解产物组成如表9-15所示。表9-15DMD分解产物组成组分异戊二烯异丁烯戊烯煌1,3一戊二烯己二烯组成82.510.00.20.52.0组分异戊烯醇低沸点物H2、C1C4甲基一氢口比喃焦炭组成1.60.50.11.61.0异戊二烯精制的工艺过程通常由接触气的冷凝，回收异丁烯和粗异戊二烯的提取，异戊二烯精储，厥基化合物洗除，精异戊二烯共沸干燥组成；接触气冷凝和回收异丁烯工艺流程如图9-21所示。异戊二烯分离和精制流程

11、如图9-22。*图9-20DMD分解反应的工艺流程1蒸发器；2,3,6,8,9过热器；4反应器；5一管式炉；7燃烧器图9-21接触气冷凝和回收异丁烯提取流程1异戊二烯，异丁烯储分塔；2,5,9一冷凝器；4一贮槽；3,6,8一再沸器；7异丁烯蒸出塔；10异丁烯回收塔；11一沉降相接触气经冷凝后进入沉降糟（11）,将冷凝液分为油相和水相。水相送水相加工部分，油相送异戊二烯，异丁烯储分塔（1）。在该塔中异戊二烯，异丁烯储分由塔顶蒸出，为防止三聚甲醛堵塞回流冷凝器（2）和洗出甲醛，故在进入冷凝器（2）之前加入脱盐水。冷凝后的凝液进入贮槽（4）分为水相和油相，水相送入料前的沉降槽（11）,油相送入异丁烯

12、蒸出塔（7）。异戊二烯、异丁烯储分塔釜液含DMD,不饱和醇、甲基二氢口比喃及其它高沸点组分，经洗去甲醛后送副产物处理部分。异丁烯蒸出塔顶的异丁烯冷凝后送异丁烯回收塔（10）,塔釜的粗异戊二烯送异戊二烯分离精制工序。异戊二烯混合物，返回异丁烯蒸出塔。回收塔顶异丁烯送合成工序，塔釜为异丁烯和从图9-22可知，粗异戊二烯送异戊二烯精制塔（1）,塔顶的精异戊二烯送厥基化合物洗涤塔（2）,洗涤水流入分离器（7）。分离器的油相送回玻基化合物洗涤塔（4）,水相送燃类蒸出塔（5）,蒸出溶于水中的胫。图9-22异戊二烯分离和精制流程1异戊二烯精制塔；2,4一厥基化合物洗涤塔；5一烧类蒸出塔；15一共沸干燥塔3,10,11,18,19一回流冷凝器；6,8加料泵；7分离器；9一再沸器；12一贮槽;17,20异戊二烯萃取塔洗涤后的粗异戊二烯送入共沸干燥塔（15）,脱除其中的水分，塔顶为异戊二烯和水的混合物，塔釜为干燥的精异戊二烯。为防止异戊二烯聚合，需向粗异戊二烯蒸出塔和精异戊二烯提取塔内，加入叔丁基瞬苯二酚或烷基胺芳香族化合物。制得的异戊二烯纯度约为99-