有限数据的统计处理

1、一、有效数字及运算规则一、有效数字及运算规则二、置信区间与置信概率二、置信区间与置信概率三、可疑值的取舍三、可疑值的取舍 四、显著性检验四、显著性检验 特点：特点：不仅表示数值的大小，而且反映测量仪不仅表示数值的大小，而且反映测量仪器的精密程度以及数字的可靠程度。器的精密程度以及数字的可靠程度。 组成：组成：由准确数字加一位欠准确数字组成。由准确数字加一位欠准确数字组成。 如如 0.3628g0.3628g：在：在0.3627g0.3627g和和0.3629g0.3629g之间，之间，8 8是估计值。是估计值。一、有效数字及运算规则一、有效数字及运算规则1. 1. 有效数字有效数字 有效数字是

2、指仪器实际能够测到的数字。有效数字是指仪器实际能够测到的数字。 用万分之一分析天平称取试样质量记录为用万分之一分析天平称取试样质量记录为1.3056g，为，为5位有效数字；而相同质量改用台秤称位有效数字；而相同质量改用台秤称取则应记为取则应记为1.3g。 用滴定管量取体积应记录为用滴定管量取体积应记录为28.07mL，而相同体，而相同体积改用积改用50mL量筒量取，则应记为量筒量取，则应记为28mL 。一、有效数字及运算规则一、有效数字及运算规则举例：举例：2. 2. 有效数字位数有效数字位数一、有效数字及运算规则一、有效数字及运算规则(1) 带小数点数字带小数点数字 a. 以非零数字开头，则

3、所有数字全部为有效数字。以非零数字开头，则所有数字全部为有效数字。 例如：例如： 5.0 b. 以零开头时，从第一个非零数字开始往后为有效数字。以零开头时，从第一个非零数字开始往后为有效数字。 例如：例如： (2) 整数整数 a. 以非零数字结尾时，则所有数字全部为有效数字。以非零数字结尾时，则所有数字全部为有效数字。 b. 以零结尾时，有效数字位数较含糊，应在记录数据时以零结尾时，有效数字位数较含糊，应在记录数据时 根据测量精度写成科学计数法形式。根据测量精度写成科学计数法形式。 例如：例如：100 位数含糊位数含糊一、有效数字及运算规则一、有效数字及运算规则(3) 科学计数法科学计数法 有

4、效数字取决于有效数字取决于10n前的数据前的数据 例如：例如：1.6510-6 三位有效数字三位有效数字2. 2. 有效数字位数有效数字位数(5) 遇到倍数、分数关系遇到倍数、分数关系 由于不是测量所得的，可视为无限多位有效数字。由于不是测量所得的，可视为无限多位有效数字。(4) 对于对于pH ，lgK等等 其有效数字的位数取决于小数部分数字的位数。其有效数字的位数取决于小数部分数字的位数。 例如：例如： lg10.2例题例题: : 下列数字的有效数字位数是几位？下列数字的有效数字位数是几位？ 3.2050104 0.002810 12.96% 5pH=1.20 lgK=11.61 2500

5、244位数含糊2一、有效数字及运算规则一、有效数字及运算规则 “四舍六入五成双双”， 将将下列数数字修约为两约为两位 3.249 3.2 “四舍” 8.361 8.4 “六入” 6.550 6.6 “五成双双” 6.250 6.2 “五成双双” 6.2501 6.3 “五后有数数需进进位” 3. 3. 有效数字的修约规则有效数字的修约规则修约要一次完成。修约要一次完成。 一、有效数字及运算规则一、有效数字及运算规则例例:将下列数字修约为将下列数字修约为4位有效数字。位有效数字。 3.1124 3.1126 3.1115 3.1125 3.112513.1123.1133.1123.1123.1

6、13例例: 将将5.5491修约为修约为2位有效数字。位有效数字。 修约为修约为5.5。 修约为修约为5.5495.55 5.6一、有效数字及运算规则一、有效数字及运算规则 例如： 0.0121 + 25.64 + 1.05782 =？ 绝对误绝对误差 0.0001 0.01 0.00001 先计计算得 26.70992，后修约为约为26.71。（1）加减法：几个数据相加或相减时，它们的和或）加减法：几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字位数的保留，应以小数点后位数最少差的有效数字位数的保留，应以小数点后位数最少的数据为根据，即取决于绝对误差最大的那个数据。的数据为根据，即取决于绝对误差

7、最大的那个数据。4. 4. 有效数字运算规则有效数字运算规则 ( (* *先计算后修约先计算后修约) )一、有效数字及运算规则一、有效数字及运算规则（2）乘除法：几个数据相乘除，所得结果的有效数）乘除法：几个数据相乘除，所得结果的有效数字的位数取决于各数中有效数字位数最少、相对误字的位数取决于各数中有效数字位数最少、相对误差最大的那个数据。差最大的那个数据。 例如：例如：3.26110-51.78=？ 相对误差相对误差/% 有效数字位数有效数字位数 3.26110-5 0.03 4 1.78 0.6 35.8045810-5 0.0002所以所以其结果应修约为其结果应修约为 5.8010-5

8、0.2 3一、有效数字及运算规则一、有效数字及运算规则运算中还应注意：运算中还应注意： 对计算经常会遇到的分数、倍数、常数（如对计算经常会遇到的分数、倍数、常数（如R、2.303等），其有效数字位数可认为无限制，等），其有效数字位数可认为无限制，即在计算过程中不能根据它们来确定计算结果的即在计算过程中不能根据它们来确定计算结果的有效数字的位数。有效数字的位数。 对数尾数的有效数字位数应与真数的有效数对数尾数的有效数字位数应与真数的有效数字位数相同，在有关对数和反对数的运算中应加字位数相同，在有关对数和反对数的运算中应加以注意。以注意。 例如：例如： lg339=2.530,而不应是而不应是2.

9、53。一、有效数字及运算规则一、有效数字及运算规则 在重量分析和滴定分析中，一般要求有四位在重量分析和滴定分析中，一般要求有四位有效数字；对相对原子质量、相对分子质量等的有效数字；对相对原子质量、相对分子质量等的取值应与题意相符；各种分析方法测量的数据不取值应与题意相符；各种分析方法测量的数据不足四位有效数字时，应按最少的有效数字位数保足四位有效数字时，应按最少的有效数字位数保留。留。 表示偏差和误差时，通常取表示偏差和误差时，通常取12位有效数字即位有效数字即可。可。 有关化学平衡的计算（如平衡时某离子的浓度有关化学平衡的计算（如平衡时某离子的浓度等），一般保留二或三位有效数字。等），一般保

10、留二或三位有效数字。一、有效数字及运算规则一、有效数字及运算规则 2008年农学门类考研试题: 由计数器计算(6.6268.3145) (9.110.1000)的结果为60.474069,按有效数字运算规则 ,其结果应表示为 A. 60 B. 60.5 C. 60.47 D. 60.474 答案：答案：B一、有效数字及运算规则一、有效数字及运算规则 在实际测定分析中，为了评价测定结果的可靠在实际测定分析中，为了评价测定结果的可靠性，人们总希望能够估计出实际有限次测定的平均性，人们总希望能够估计出实际有限次测定的平均值与真实值的接近程度，即在测量值附近估计出真值与真实值的接近程度，即在测量值附近

11、估计出真实值可能存在的范围以及试样含量落在此范围内的实值可能存在的范围以及试样含量落在此范围内的概率，从而说明分析结果的可靠程度。由此引出置概率，从而说明分析结果的可靠程度。由此引出置信区间与置信概率的问题。信区间与置信概率的问题。二、二、 置信区间与置信概率置信区间与置信概率ntSx 无限多次测定中无限多次测定中才有才有总体平均值总体平均值和总体标准和总体标准偏差偏差，而实际，而实际测定测定为有限次测定，为有限次测定，与与不知道，不知道，只能用有限次测定的平均值及标准偏差只能用有限次测定的平均值及标准偏差S来估计。来估计。用用S代替代替引起的误差可用校正系数引起的误差可用校正系数t来补偿。来

12、补偿。 则Snxt)(二、二、 置信区间与置信概率置信区间与置信概率1. 1. 置信区间置信区间 总体平均值总体平均值将包括在将包括在 区间内，即包括在区间内，即包括在 平均值附近的某区间内。平均值附近的某区间内。 ntSxntSx,x二、二、 置信区间与置信概率置信区间与置信概率因此称因此称在在 的区间为置信区间的区间为置信区间. ntSxntSx, 置信区间置信区间 ：在一定置信度下，以测定结果：在一定置信度下，以测定结果 为中心的、包括总体平均值为中心的、包括总体平均值在内的可靠性范围。在内的可靠性范围。x 把测定值在置信区间内出现的概率称为置把测定值在置信区间内出现的概率称为置信概率（

13、信概率（P），也称置信度），也称置信度 。二、二、 置信区间与置信概率置信区间与置信概率2. 2. 置信概率置信概率 （3） t越小，置信区间越小。校正系数越小，置信区间越小。校正系数t与自由与自由度有关，度有关，f = n-1，测定次数越多，测定次数越多，t越小，当越小，当n，t分布曲线为正态分布曲线。分布曲线为正态分布曲线。 （2）测定次数越多、精密度越高、）测定次数越多、精密度越高、S越小，置信越小，置信区间就越小，算术平均值和总体平均值区间就越小，算术平均值和总体平均值越接近，算越接近，算术平均值的可靠性就越大。因此用置信区间表示分术平均值的可靠性就越大。因此用置信区间表示分析结果更合

14、理。析结果更合理。 结论：结论： （1）根据平均值）根据平均值 ，查，查t可求出可求出可能存在的范可能存在的范围即置信区间围即置信区间 。x二、二、 置信区间与置信概率置信区间与置信概率t 值分布表值分布表二、二、 置信区间与置信概率置信区间与置信概率n=6注意：置信度不变时，注意：置信度不变时，n 增加增加t 变小，置信区变小，置信区间变小；间变小；n不变时，置不变时，置信度增加，信度增加，t 变大，置变大，置信区间变大信区间变大二、二、 置信区间与置信概率置信区间与置信概率 （4）t值随测定次数的增加而减小，随置信概率值随测定次数的增加而减小，随置信概率的提高而增大。的提高而增大。 当测定

15、次数较少时，可适当增加测当测定次数较少时，可适当增加测定数，缩小置信区间，从而使测定值的平均值与总定数，缩小置信区间，从而使测定值的平均值与总体平均值体平均值更接近。更接近。 （5）比较两个或多个测定结果的准确程度，应在）比较两个或多个测定结果的准确程度，应在同一置信概率下进行。同一置信概率下进行。二、二、 置信区间与置信概率置信区间与置信概率 例:某铵盐铵盐含氮氮量的测测定结结果 =21.30%, S=0.06%,n=4。求置信概概率为为95%和99%时时平均值值的置信区间区间？若n=10(假定其他数数据不变变 )，置信概概率为为99%时时平均值值的置信区间区间为为多少？结结果说说明了什么么

16、？x 解：当n=4,P=95%时,查t值分布表,t=3.18，则 )%10. 030.21(4%06. 018. 3%30.21二、二、 置信区间与置信概率置信区间与置信概率当n=4,P=99%时,查t值分布表,t=5.84，所以 二、二、 置信区间与置信概率置信区间与置信概率)%18. 030.21(4%06. 084. 5%30.21 当n=10,P=99%时,查t值分布表,t=3.25,所以 )%06. 030.21(10%06. 025. 3%30.21n=4时,有99%的把握认为,铵盐的含氮量在21.12% 21.48%n=4时,有95%的把握认为,铵盐的含氮量在 21.20% 21

17、.40%n=10 时, 有99%的把握认为,铵盐的含氮量在21.24% 21.36%二、二、 置信区间与置信概率置信区间与置信概率 注意注意:例题结果说明例题结果说明(1) 置信概率的高低反映测定值的可靠程度。置信概率的高低反映测定值的可靠程度。 置信概率并非越高越好！因为置信概率并非越高越好！因为P增大，增大，t增大，置增大，置信区间增大信区间增大,测定值的精密度降低，测定值的精密度降低，100%置信概率就置信概率就意味着置信区间无限大，肯定会包含总体平均值，但意味着置信区间无限大，肯定会包含总体平均值，但此置信区间毫无意义。此置信区间毫无意义。 置信概率也不可太低置信概率也不可太低!因为虽

18、然因为虽然P减小会使置信区减小会使置信区间减小间减小,但测定值的可靠程度降低。但测定值的可靠程度降低。 分析化学中置信概率通常选分析化学中置信概率通常选90%或或95%。二、二、 置信区间与置信概率置信区间与置信概率（2）置信区间的大小反映测定值的精密度。）置信区间的大小反映测定值的精密度。 相同置信概率时，相同置信概率时，测定次数测定次数n增大，置信区间增大，置信区间减小，分析结果的精密度将提高。减小，分析结果的精密度将提高。（3）比较多个测定值的准确程度，应在同一置信）比较多个测定值的准确程度，应在同一置信概率下进行，否则没有可比性。概率下进行，否则没有可比性。 二、二、 置信区间与置信概

19、率置信区间与置信概率在一组组平行测测定数数据中，有时会时会有个别数个别数据偏离其他数数据较远较远，这这些偏离较远较远的数数据称称为为可疑值值（或异异常值值、离群值值）可疑值值不能随随意舍弃，可疑值值的取舍影响响分析结结果，必须须用统计统计方法进进行检验检验，决决定取舍。常用Q检验检验法及Grubbs法检验检验可疑值值的取舍。三、可疑值的取舍三、可疑值的取舍1. Q 1. Q 检验法（适于测定次数检验法（适于测定次数3 3 1010次）次）（1）将数据从小到大排列，计算极差）将数据从小到大排列，计算极差R。（2 2）算出可疑值与其最邻近数据之间的差。）算出可疑值与其最邻近数据之间的差。（3）按下

20、式计算舍弃商）按下式计算舍弃商Q计：计：1xxxxRxxQn相邻可疑相邻可疑计三、可疑值的取舍三、可疑值的取舍(4) 根据测定次数根据测定次数n和指定置信概率和指定置信概率P查查Q值值 表，表，可得可得Q表表。 (5) 比较比较Q计计与与Q表表。若。若Q计计Q表表，则舍弃可疑值，则舍弃可疑值，否则应保留。否则应保留。舍弃可疑值舍弃可疑值Q值表值表三、可疑值的取舍三、可疑值的取舍例例:某标准溶液的五次测定值某标准溶液的五次测定值(单位为单位为molL-1)为为 0.1041，0.1048，0.1042，0.1040，0.1043 。问其中。问其中的的0.1048是否舍弃（置信概率是否舍弃（置信概

21、率90%）？若第六次测）？若第六次测定值为定值为0.1042，则，则0.1048如何处置？如何处置？解：将数据依次排列：0.1040,0.1041,0.1042,0.1043,0.1048R=0.1048-0.1040=0.0008 则62. 00008. 01043. 01048. 0计Q三、可疑值的取舍三、可疑值的取舍查Q值表，当n=5时，Q0.90 =0.64 0.62Q0.90,那么0.1048 应予舍弃。 为了提高判断的准确度，有时当Q计与Q表比较接近时，最好再做一次测定，以决定取舍。三、可疑值的取舍三、可疑值的取舍（1）排序：）排序：x1,x2,x3,x4（2）求）求 和和标准偏差

22、标准偏差S（3）计算）计算G计计值：值：（4）由测定次数和要求的置信度，查表得）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表表若若G计计算算 G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。 xSxxG可疑计 由于由于G检验法引入了标准偏差，故准确性比检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检检验法高。验法高。2 2GrubbsGrubbs检验法（检验法（G G检验法）检验法）三、可疑值的取舍三、可疑值的取舍三、可疑值的取舍三、可疑值的取舍例例:测得某水垢中钙的质量分数分别为：测得某水垢中钙的质量分数分别为： 39.58%，39.45%，39.47%，39.50%, 39.62%,39.38%

23、和和39.80%。求平均值、平均偏差、标准偏差和置信概率分别为求平均值、平均偏差、标准偏差和置信概率分别为95%和和99%的平均值的置信区间。的平均值的置信区间。解：根据G检验法决定可疑值的取舍。将数据从小到大排列39.38%，39.45%，39.47%, 39.50%,，39.58%，39.62%，39.80%54.39)%780.3962.3958.3950.3947.3945.3938.39(x三、可疑值的取舍三、可疑值的取舍检验最大值39.80%：2211()0.14%11nniiiixxdSnn86. 1%14. 0)%54.3980.39(计G 查G检验法的临界值表， n=7时，G

24、0.95=2.02, G计G0.95，所以39.80%应保留。 同理n=7，G0.99=2.14, G计G0.99，所以39.80%亦应保留。三、可疑值的取舍三、可疑值的取舍检验最小值39.38%：14. 1%14. 0%54.3938.39计G 查G检验法的临界值表， n=7时，G0.95=2.02， G0.99=2.14，计GG0.95和G0.99，所以39.38%应保留。%11. 07)%26. 008. 004. 004. 007. 009. 016. 0(d三、可疑值的取舍三、可疑值的取舍查t值分布表， n=7，置信概率为95%时，t=2.45，则)%13. 054.39(745.

25、2%14. 0%54.39查t值分布表， n=7，置信概率为99%时，t=3.71，则)%20. 054.39(771. 3%14. 0%54.39三、可疑值的取舍三、可疑值的取舍 以上两种方法，能避免处理数据时的以上两种方法，能避免处理数据时的盲目性与任意性。值得注意的是，在实际盲目性与任意性。值得注意的是，在实际分析中，舍去一个可疑值后，应继续检验，分析中，舍去一个可疑值后，应继续检验，至无可疑值为止，且舍去的可疑值应是个至无可疑值为止，且舍去的可疑值应是个别的、少量的，否则应从测试中查找原因。别的、少量的，否则应从测试中查找原因。三、可疑值的取舍三、可疑值的取舍四、显著性检验四、显著性检

26、验 显著性检验：显著性检验：利用统计法检验被处理利用统计法检验被处理的数据间是否存在显著性的差异。的数据间是否存在显著性的差异。 目的：目的：检验测量过程中是否存在系统检验测量过程中是否存在系统误差，进而评价测量结果的可靠性。误差，进而评价测量结果的可靠性。 常用的显著性检验法有常用的显著性检验法有t 检验法和检验法和F检验法检验法 。1 1平均值与标准值平均值与标准值的比较（的比较（t t 检验）检验） t 检验法是检验新方法测定结果的平均值与标检验法是检验新方法测定结果的平均值与标准值准值之间是否存在显著差异，进而判断其可靠之间是否存在显著差异，进而判断其可靠性的一种方法。性的一种方法。 （1）求出）求出t计计 nSxt计（2）在指定置信概率下与）在指定置信概率下与t表表值比较：值比较： 四、显著性检验四、显著性检验 如果如果t计计t表表，则认为新方法可靠；，则认为新方法可靠； 如果如果 t计计t表表，表示有显著性差异表示有显著性差异,则认为新方法不可靠则认为新方法不可靠 ，存在，存在较大的系统误差较大的系统误差 。1 1平均值与标准值平均值与标准值的比较（的比较（t t 检验）检验） 四、显著性检验四、显著性检验例例:利用