有机化学含硫磷化合物

1、第十三章第十三章含硫、磷的有机化合物含硫、磷的有机化合物有机化学第十三章第十三章 含硫和磷的有机化合物含硫和磷的有机化合物主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四电子结构和成键特征电子结构和成键特征 第五主族第五主族 第六主族第六主族第二周期第二周期 N ON O第三周期第三周期 P SP S相似相似： 价电子层的结构相似价电子层的结构相似 可形成结构相似的化合物可形成结构相似的化合物第十三章第十三章 含硫和磷的有机化合物含硫和磷的有机化合物主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四差异：差异： 除除3s，3p轨道上的价

2、电子可参与成键外，轨道上的价电子可参与成键外，能量相近的能量相近的3d空轨道也可参与成键空轨道也可参与成键 P ： sp3d杂化杂化5个单键（个单键（PCl5） 高氧化态化合物高氧化态化合物 S： sp3d2杂化杂化6个单键（个单键（SF6）CSCPCSCSCSP比比N 多一层电子，原子半径大多一层电子，原子半径大 电负性较小电负性较小S比比O 和对外层电子束缚力小和对外层电子束缚力小 极化变形性极化变形性(亲核性亲核性)大大 2P 3P 轨道大小不匹配，侧面交叠小。轨道大小不匹配，侧面交叠小。 不稳定不稳定 聚合聚合 不存在不存在第十三章第十三章 含硫和磷的有机化合物含硫和磷的有机化合物主讲

3、：唐玉玲主讲：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四RNH2 R2NH R3N R4NXRPH2 R2PH R3P R4PXROHRSHOHSHR O RRH(R)COR C OHOR S RRH(R)CSR C OHSR CSHO第十三章第十三章 含硫和磷的有机化合物含硫和磷的有机化合物主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四 含硫化合物含硫化合物 一、硫醇、硫酚和硫醚的命名一、硫醇、硫酚和硫醚的命名命名：相应的含氧化合物前面加一个命名：相应的含氧化合物前面加一个“硫硫”字字CH3CH2SH SCH3SH乙（硫）醇乙（硫）醇 苯甲（

4、硫）醚苯甲（硫）醚 苯（硫）酚苯（硫）酚 结构比较复杂的时候，把结构比较复杂的时候，把SHSH当作取代基来命名：当作取代基来命名： HCCCHCOOHSH2巯基巯基3丁炔酸丁炔酸第十三章第十三章 含硫和磷的有机化合物含硫和磷的有机化合物主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四 亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基就可以了。应的烃基就可以了。 二甲亚砜二甲亚砜 对甲苯磺酸对甲苯磺酸 环丁砜环丁砜 对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯 对氨基苯磺酰胺对氨基苯磺酰胺 第十三章第十三章 含硫和磷的有机

5、化合物含硫和磷的有机化合物主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四 二、硫醇、硫酚和硫醚性质：二、硫醇、硫酚和硫醚性质：1.1.物理性质物理性质（1） 低分子量的硫醇有恶臭：低分子量的硫醇有恶臭： CH3CH2SH含含1011g/L即可觉察（查煤气泄漏）即可觉察（查煤气泄漏） 丙硫醇大蒜味丙硫醇大蒜味 丁硫醇黄鼠狼丁硫醇黄鼠狼恶臭恶臭并非所有的含硫化合物都臭并非所有的含硫化合物都臭(许多含硫化合物是食用香料）许多含硫化合物是食用香料）:咖啡、焦糖香咖啡、焦糖香 肉汤香肉汤香 烧烤烧烤（爆玉米，炒杏仁）（爆玉米，炒杏仁）（2） b.p. ,水溶性比醇低。水溶

6、性比醇低。 OCH2SH SHOHNNS第十三章第十三章 含硫和磷的有机化合物含硫和磷的有机化合物主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四2.2.化学性质化学性质（1 1）酸性）酸性a 比相应醇强比相应醇强pKaC2H5OH 18 OHpKa9.6C2H5SH 10.5SH7.8第十三章第十三章 含硫和磷的有机化合物含硫和磷的有机化合物主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四2.2.化学性质化学性质（1 1）酸性）酸性b 与重金属离子（与重金属离子（Hg2，Pb2等）结合成络盐等）结合成络盐CH2SHCHSHCH2OH

7、Hg2+CH2SCHSCH2OHHg重金属中毒的解毒剂（巴尔，BAL） （从尿中排出）第十三章第十三章 含硫和磷的有机化合物含硫和磷的有机化合物主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四（2 2）氧化）氧化醇的氧化醇的氧化: :发生在发生在C上上RCH(R)HOHRCOR(H)RCOOHO硫醇的氧化硫醇的氧化: :氧化发生在氧化发生在S S上上RSHRSSRRSO3H第十三章第十三章 含硫和磷的有机化合物含硫和磷的有机化合物主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四（2 2）氧化）氧化NH2HCH2COOHSHNH2HCH

8、2COOHSNH2HCH2COOHSOH半胱氨酸半胱氨酸 胱氨酸胱氨酸硫醚的氧化：硫醚的氧化： RSRRSRRSROOOH2O2H2O2第十三章第十三章 含硫和磷的有机化合物含硫和磷的有机化合物主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四二甲亚砜二甲亚砜强极性强极性 非质子溶剂非质子溶剂; 裸露的裸露的O对金属离子对金属离子M有强的溶剂化作用，而被有强的溶剂化作用，而被遮盖的遮盖的S对对B负离子作用很小，故负离子作用很小，故NaCN NaNH2 NaOH 中的中的OH-、 CN- 、 NH2- 活度很大，亲核性强活度很大，亲核性强例：例： SOCH3NaCNH

9、2OPhCOHCNCH3NaCNDMSOV2V1(几个数量级几个数量级) DMSOCH3CH3SO第十三章第十三章 含硫和磷的有机化合物含硫和磷的有机化合物主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四(3) (3) 酯化酯化 RCOOH + HSRRCSRO + H2O（4）亲核取代亲核取代 CH3CH2SH CH3CH2 BrCH3CH2SCH2CH3 HBr(CH3CH2)2S CH3CH2Br(CH3CH2)3SBrCH3CH2SH RCOClRCOSR HClCH3COCH3CSC2H5SC2H5CH3CH3作为特殊氧化剂：作为特殊氧化剂： RCH2O

10、HDMSORCHO第十三章第十三章 含硫和磷的有机化合物含硫和磷的有机化合物主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四三、三、 磺酸磺酸1.1.物理性质物理性质 固体，性质与硫酸相似，强酸固体，性质与硫酸相似，强酸强吸湿性，易溶于水，不溶于一般有强吸湿性，易溶于水，不溶于一般有机溶剂。有机合成中可用于替代硫酸机溶剂。有机合成中可用于替代硫酸做酸性催化剂，也可在某些结构中引做酸性催化剂，也可在某些结构中引入磺酸基增加水溶性。入磺酸基增加水溶性。第十三章第十三章 含硫和磷的有机化合物含硫和磷的有机化合物主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 20082008年年6 6月月5

11、5日星期四日星期四2.2.化学性质化学性质3.3.磺胺类药物磺胺类药物4.4.离子交换树脂离子交换树脂 最常用的是聚苯乙烯类的离最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由子交换树脂，它是由苯乙烯苯乙烯与与二乙二乙烯基苯烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取代反应及功小珠，再通过苯环的取代反应及功能基转化而制成：能基转化而制成：第十三章第十三章 含硫和磷的有机化合物含硫和磷的有机化合物主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四第十三章第十三章 含硫和磷的有机化合物含硫和磷的有机化合物主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 20082008

12、年年6 6月月5 5日星期四日星期四P SO3-H+Na+交换HCl，再生P SO3-Na+ HCl第十三章第十三章 含硫和磷的有机化合物含硫和磷的有机化合物主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四 含磷有机化合物含磷有机化合物一、一、 分类分类 三价磷三价磷 PH PH3 3 RPH RPH2 2 R R2 2PH RPH R3 3P RP R4 4P PX X 磷化氢磷化氢 1 1膦膦 2 2 3 3 季鏻盐季鏻盐POHOHOHPOHROHPRROH亚磷酸亚磷酸 烷基亚膦酸烷基亚膦酸 二烷基亚膦酸二烷基亚膦酸 第十三章第十三章 含硫和磷的有机化合物含硫和磷的有机化合物主讲：唐玉玲主讲：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四五价磷五价磷 POOHHOOHPOHOOHRPOROHRPORRR 磷酸磷酸 （烷基）膦酸（烷基）膦酸 二烷基膦酸二烷基膦酸 三烷基氧化磷三烷基氧化磷 ROP(OH)2O(RO)2POHO(RO)3PO磷酸烷基酯磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯磷酸三烷基酯 第十三章第