第三章晶体结构缺陷

1、第三章第三章 晶体结构缺陷晶体结构缺陷 主讲人:赵跃智n重点重点：重点为热缺陷的基本类型，热缺陷形成反应式的写法，热缺陷平衡浓度的计算，固溶体形成反应式及化学式的写法，固溶体缺陷浓度的计算，非化学计量化合物形成反应式的写法，缺陷浓度与氧分压的关系，刃型位错的滑移和攀移。n难点：难点：固溶体形成反应式及化学式的写法，非化学计量化合物形成反应式的写法。缺陷的含义缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中：通常把晶体点阵结构中周期性势场的周期性势场的畸变畸变称为晶体的称为晶体的结构缺陷结构缺陷。 理想晶体理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。：质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体实际晶体：存在着各种各样的结构的

2、不完整性。：存在着各种各样的结构的不完整性。缺陷对材料性能的影响：缺陷对材料性能的影响： 材料的材料的强化强化-铁中渗碳为钢铁中渗碳为钢 陶瓷材料的陶瓷材料的增韧增韧 硅半导体硅半导体导电导电 白宝石（白宝石（Al2O3)中掺入中掺入Cr或或Co为红宝石为红宝石 和蓝宝石等和蓝宝石等发光发光第三章第三章 晶体结构缺陷晶体结构缺陷主要内容主要内容点缺陷中，点缺陷中，热缺陷热缺陷点缺陷中，点缺陷中，杂质缺陷杂质缺陷点缺陷中，点缺陷中，非化学计量缺陷非化学计量缺陷线缺陷线缺陷白宝石白宝石红宝石红宝石蓝宝石蓝宝石3.1 3.1 晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型 缺陷分类缺陷分类线缺陷线缺陷面缺陷面

3、缺陷体缺陷体缺陷热缺陷热缺陷杂质缺陷杂质缺陷非化学计非化学计量缺陷量缺陷几何形态几何形态形成原因形成原因点缺陷点缺陷1.1.点缺陷（零维缺陷）点缺陷（零维缺陷） 缺陷尺寸缺陷尺寸处于原子大小的数量级上处于原子大小的数量级上，即，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。三维方向上缺陷的尺寸都很小。 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关。材料的高温动力学过程等有关。2.2.线缺陷（一维缺陷）线缺陷（一维缺陷） 指在一维方向上偏离理想晶体中的周期指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷

4、尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短。如各种一维方向较长，另外二维方向上很短。如各种位错（位错（dislocationdislocation），），如图如图4-14-1所示。所示。 线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关性密切相关。 图图4-1 (a) 刃位错刃位错(b)螺位错螺位错 (a) (b)3.3.面缺陷面缺陷 面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三

5、维方向上很小。如第三维方向上很小。如晶界、表面、堆积层错、晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构镶嵌结构等。等。 面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。有关。 图图4-2面缺陷晶界面缺陷晶界 图图4-3 面缺陷堆积层错面缺陷堆积层错面心立方晶体中的抽出型层错面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错和插入型层错(b)图图44面缺陷共格晶面面缺陷共格晶面面心立方晶体中面心立方晶体中111面反映孪晶面反映孪晶3.2.3.2.点缺陷（零维缺陷）点缺陷（零维缺陷） 一、根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分一、根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分：来划分：包括：包括：

6、空位空位（vacancyvacancy）、）、 间隙质点间隙质点（interstitial particleinterstitial particle）、）、 杂质质点杂质质点（foreign particleforeign particle）。）。 如图如图4-54-5所示。所示。 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关。温动力学过程等有关。图图4-5 4-5 晶体中的点缺陷晶体中的点缺陷 (a)(a)空位空位(b)(b)杂质质点杂质质点(c)间隙质点间隙质点二、按缺陷产生的原因分类二、按缺陷产生的原因分类 1. 1. 热缺陷热

7、缺陷 2. 2. 杂质缺陷杂质缺陷 3. 3. 非化学计量缺陷非化学计量缺陷 4. 4. 其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等1.热缺陷热缺陷 定义定义: :热缺陷亦称为热缺陷亦称为本征缺陷本征缺陷，是指由热起伏的，是指由热起伏的原因所产生的空位或间隙质点（原子或离子）。原因所产生的空位或间隙质点（原子或离子）。类型类型: :弗仑克尔缺陷（弗仑克尔缺陷（Frenkel defectFrenkel defect）和肖特）和肖特基缺陷（基缺陷（Schottky defectSchottky defect）热缺陷浓度与温度的关系热缺陷浓度与温度的关系: :温度升高时，热缺

8、陷温度升高时，热缺陷浓度增加浓度增加基本概念基本概念n弗伦克尔缺陷：弗伦克尔缺陷：能量足够大的质点离开正常格点后挤能量足够大的质点离开正常格点后挤入晶格间隙位置，形成间隙质点，而原来位置上形成入晶格间隙位置，形成间隙质点，而原来位置上形成空位。空位。n特点：特点：空位和间隙质点成对出现，晶体体积不变。空位和间隙质点成对出现，晶体体积不变。n肖特基缺陷：肖特基缺陷：正常格点上的质点获得能量后离开平衡正常格点上的质点获得能量后离开平衡位置迁移到新表面位置，在晶体表面形成新的一层，位置迁移到新表面位置，在晶体表面形成新的一层，同时在晶体内部正常格点上留下空位。同时在晶体内部正常格点上留下空位。n特点

9、：特点：正负离子空位成对出现，晶体体积增加。正负离子空位成对出现，晶体体积增加。图图4-6 热缺陷产生示意图热缺陷产生示意图（a）弗仑克尔缺陷的形成）弗仑克尔缺陷的形成（空位与间隙质点成对出现）（空位与间隙质点成对出现）（b）单质中的肖特基缺陷的）单质中的肖特基缺陷的形成形成2.杂质缺陷杂质缺陷 定义定义: :亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷。所产生的缺陷。特征特征: :如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。杂质缺陷对材料性能的影响杂质缺陷对材料性能的影

10、响3.非化学计量缺陷非化学计量缺陷 定义定义: :指组成上偏离化学中的定比定律所形成的指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如生交换而产生。如FeFe1 1x xO O、ZnZn1+x1+xO O等晶体中的等晶体中的缺陷。缺陷。特点特点: :其化学组成随周围其化学组成随周围气氛的性质气氛的性质及其及其分压大分压大小小而变化。是一种半导体材料。而变化。是一种半导体材料。4. 4. 其它原因，如电荷缺陷，辐照缺其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等陷等3.3 3.3 点缺陷的表示方法点缺陷的表示方法 本节介绍以下

11、内容：本节介绍以下内容：一、点缺陷的符号表征：一、点缺陷的符号表征：Kroger-VinkKroger-Vink符号符号 二、缺陷反应方程式的写法二、缺陷反应方程式的写法一、点缺陷的符号表征一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink:Kroger-Vink符号符号以以MXMX型化合物为例：型化合物为例： 1.1.空位空位（vacancyvacancy）用）用V V来表示，符号中的右下标表示缺陷所来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，在位置，V VM M含义即含义即M M原子位置是空的。原子位置是空的。2.2.间隙原子间隙原子（interstitialinterstitial）亦称为填隙原子

12、，用）亦称为填隙原子，用M Mi i、X Xi i来来表示，其含义为表示，其含义为M M、X X原子位于晶格间隙位置。原子位于晶格间隙位置。3.3.错位原子错位原子 错位原子用错位原子用M MX X、X XM M等表示，等表示，M MX X的含义是的含义是M M原子占原子占据据X X原子的位置。原子的位置。X XM M表示表示X X原子占据原子占据M M原子的位置。原子的位置。 4. 4. 自由电子与电子空穴自由电子与电子空穴 分别用分别用e e，和和h h 来表示。其中右上标中来表示。其中右上标中的一撇的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆代表一个单位负电荷，一个圆点点“ ”代表一个单位正电

13、荷。代表一个单位正电荷。 5.5.带电缺陷带电缺陷 在在NaClNaCl晶体中，取出一个晶体中，取出一个NaNa+ +离子，会在离子，会在原来的位置上留下一个电子原来的位置上留下一个电子e e，写成写成V VNaNa ，即代表即代表NaNa+ +离子空位，带一个单位负电荷。同离子空位，带一个单位负电荷。同理，理，ClCl离子空位记为离子空位记为V VCl Cl ，带一个单位正，带一个单位正电荷。电荷。 即：即：V VNaNa=V=VNaNae e，V VCl Cl =V=VClClh h。 其它带电缺陷：其它带电缺陷： 1)CaCl1)CaCl2 2加入加入NaClNaCl晶体时，若晶体时，若

14、CaCa2+2+离子位于离子位于NaNa+ +离离子位置上，其缺陷符号为子位置上，其缺陷符号为CaCaNa Na ，此符号含义为，此符号含义为CaCa2+2+离子占据离子占据NaNa+ +离子位置，带有一个单位正电荷。离子位置，带有一个单位正电荷。 2)2)CaCaZrZr,表示表示CaCa2+2+离子占据离子占据ZrZr4+4+离子位置，此缺离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。陷带有二个单位负电荷。 其余的缺陷其余的缺陷V VM M、V VX X、M Mi i、X Xi i等都可以加上对应等都可以加上对应于原阵点位置的于原阵点位置的有效电荷有效电荷来表示相应的带电缺陷。来表示相应的带电缺陷。

15、 6.6.缔合中心缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个群，产生一个缔合中心缔合中心， V VM M和和V VX X发生缔发生缔合合, ,记为记为（V VM MV VX X）。二、缺陷反应表示法二、缺陷反应表示法 对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式： 产产生生的的各各种种缺缺陷陷杂杂质质基基质质1.1.写缺陷反应方程式应遵循的原则写缺陷反应方程式应遵循的原则 与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式与一般的化学反应相类似，书写缺陷

16、反应方程式时，应该遵循下列基本原则：时，应该遵循下列基本原则： （1 1）位置关系）位置关系（2 2）质量平衡质量平衡（3 3）电中性）电中性 （1 1）位置关系：）位置关系： 在化合物在化合物M Ma aX Xb b中，无论是否存在缺陷，中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数终是一个常数a/ba/b，即：，即：M M的格点数的格点数/X/X的格的格点数点数 a/ba/b。如。如NaClNaCl结构中，正负离子格点结构中，正负离子格点数之比为数之比为1/11/1，AlAl2 2O O3 3中则为中则为2/32/3。 n位置关系

17、强调形成缺陷时，基质晶体中正位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子负离子格点数之比格点数之比保持不变，并非原子个保持不变，并非原子个数比保持不变。数比保持不变。n在上述各种缺陷符号中，在上述各种缺陷符号中，V VM M、V VX X、M MM M、X XX X、M MX X、X XM M等位于正常格点上，对等位于正常格点上，对格点数的多格点数的多少少有影响，而有影响，而M Mi i、X Xi i、e e，、h h等不在正常格等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。点上，对格点数的多少无影响。一一形成缺陷时，基质晶体中的形成缺陷时，基质晶体中的原子数原子数会发生会发生变化，外加杂质进入基质晶

18、体时，系统原变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。 （2 2）质量平衡：）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的意的是缺陷符号的右下标右下标表示缺陷所在的位表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。置，对质量平衡无影响。 （3 3）电中性：）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两电中性要求缺陷反应方程式两边的边的有效电荷数有效电荷数必须相等。必须相等。 2.2

19、.缺陷反应实例缺陷反应实例 （1 1）杂质（组成）缺陷反应方程式）杂质（组成）缺陷反应方程式杂质在杂质在基质中的溶解过程基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置负离子分别进入基质的正负离子位置的原则，的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。例例1 1写出写出NaFNaF加入加入YFYF3 3中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式n以以正离子正离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：n以

20、以负离子负离子为基准，反应方程式为为基准，反应方程式为：.FF YYFV2F NaNaF3 F.i YYF3F2Na Na3NaF3 n以正离子正离子为基准，缺陷反应方程式为：n以负离子负离子为基准，则缺陷反应方程式为：ClClCaCaCl iCl.KKCl2Cl K.KKCl2Cl2VCaCaCl基本规律：基本规律：q低价正离子占据高价正离子位置时，该位低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有置带有负电荷负电荷，为了保持电中性，会产生，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。负离子空位或间隙正离子。q高价正离子占据低价正离子位置时，该位高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有置带有

21、正电荷正电荷，为了保持电中性，会产生，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。正离子空位或间隙负离子。 例例3 3 MgO MgO形成形成MgOMgO形成肖特基缺陷时，表面的形成肖特基缺陷时，表面的MgMg2+2+和和O O2-2-离子迁离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位移到表面新位置上，在晶体内部留下空位: :MgMgMg surfaceMg surface+O+OO surfaceO surface Mg MgMg new surfaceMg new surface+O+OO new surface O new surface + + 以以（naughtnaught）代表无缺

22、陷状态，则：）代表无缺陷状态，则： O O.O MgVV .O MgVV例例4 4 AgBr AgBr形成弗仑克尔缺陷形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的其中半径小的AgAg+ +离子进入晶格间隙，在离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：其格点上留下空位，方程式为： AgAgAgAg Ag.iVAg 当晶体中剩余空隙比较小，如当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。容易产生弗仑克尔缺陷。 三、热缺陷浓度的计算三、热缺陷浓度的计算

23、 在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。不变。 根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。计算热缺陷的浓度。化学平衡方法计算热缺陷浓度化学平衡方法计算热缺陷浓度 （1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算型晶体肖特基缺陷浓度的计算CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：动态平衡动态平衡 G=RTlnK 又又

24、O=1， 则则. 2FCaVVO 2 .CaFVV 43 2. OVOVVKCaFCa)3exp(413 RTGVCa（2） 弗仑克尔缺陷浓度的计算弗仑克尔缺陷浓度的计算AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为： AgAg平衡常数平衡常数K为：为： 式中式中 AgAg 1。又又 G=RTlnK ,则则式中式中 G为形成为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。 .AgiVAg .AgAgiAgVAgK )2exp( .RTGVAgAgi 注意注意:在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周围原子振动状态

25、的改变所产生的而引发的周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变，振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且在多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的形成缺陷时晶体的体积变化体积变化也可忽略，故热也可忽略，故热焓变化可近似地用焓变化可近似地用内能内能来代替。所以，实际来代替。所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用计算热缺陷浓度时，一般都用形成能形成能代替计代替计算公式中的算公式中的自由焓自由焓变化。变化。 3.4 3.4 固溶体固溶体 将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一个点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称

26、为晶相，这种晶体称为固溶体固溶体(即溶质溶解在溶即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为剂中形成固溶体），也称为固体溶液固体溶液。一、固溶体的分类一、固溶体的分类二、置换型固溶体二、置换型固溶体三、间隙型固溶体三、间隙型固溶体四、形成固溶体后对晶体性质的影响四、形成固溶体后对晶体性质的影响五、固溶体的缺陷反应表示法五、固溶体的缺陷反应表示法一、固溶体的分类一、固溶体的分类 （一）、（一）、 根据外来组元在主晶相中所处位根据外来组元在主晶相中所处位置置 ，可分为，可分为置换置换固溶体固溶体和和间隙间隙固溶体固溶体。（二）、按外来组元在主晶相中的固溶度，（二）、按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为可

27、分为连续型连续型( (无限型无限型) )固溶体固溶体和和有限型有限型固溶体固溶体。 图图4.42 4.42 置换固溶体置换固溶体图图4.43 4.43 间隙固溶体间隙固溶体（一）、根据溶质原子在主晶相中所处（一）、根据溶质原子在主晶相中所处位置位置分：分： 1 1、置换式固溶体、置换式固溶体，亦称替代固溶体，其溶质原，亦称替代固溶体，其溶质原子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子。子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子。 金属和金属形成的固溶体金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如，都是置换式的。如，Cu-ZnCu-Zn系中的固溶体是置换式固溶体。系中的固溶体是置换式固溶体。 在金

28、属氧化物中在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上，主要发生在金属离子位置上的置换，如：的置换，如：MgO-CaOMgO-CaO，MgO-CoOMgO-CoO，PbZrOPbZrO3 3-PbTiO-PbTiO3 3，AlAl2 2O O3 3-Cr-Cr2 2O O3 3等。等。2 2、间隙式固溶体间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶质原子位于点阵的间隙中。其溶质原子位于点阵的间隙中。 金属和非金属元素金属和非金属元素H H、B B、C C、N N等形成的等形成的固溶体都是间隙式的。如，在固溶体都是间隙式的。如，在Fe-CFe-C系的系的固固溶体中，碳原子就位于铁原子的溶体

29、中，碳原子就位于铁原子的BCCBCC点阵的八点阵的八面体间隙中。面体间隙中。（二）、根据外来组元在主晶相中的固溶度（二）、根据外来组元在主晶相中的固溶度 1 1、有限固溶体有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固（不连续固溶体、部分互溶固溶体），溶体），其固溶度小于其固溶度小于100%100%。 两种晶体结构不同或相互取代的离子半径两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大差别较大，只能生成有限固溶体。如，只能生成有限固溶体。如MgO-CaOMgO-CaO系系统，虽然都是统，虽然都是NaClNaCl型结构，但阳离子半径相差型结构，但阳离子半径相差较大，较大，r rMg2+Mg2+=0.80=0.

30、80埃，埃，r rCa2+Ca2+=1.00=1.00埃，取代只能到埃，取代只能到一定限度。一定限度。2 2、无限固溶体无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶（连续固溶体、完全互溶固溶体），是由两个体），是由两个( (或多个或多个) )晶体机构相同的组元形晶体机构相同的组元形成的，成的，任一组元的成分范围均为任一组元的成分范围均为0 0100%100%。 Cu-Ni Cu-Ni 系、系、Cr-Mo Cr-Mo 系、系、Mo-WMo-W系、系、Ti-ZrTi-Zr系等系等在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。 MgO-CoOMgO-CoO系统，系统，MgOMg

31、O、CoOCoO同属同属NaClNaCl型结构，型结构，r rCo2+Co2+=0.80=0.80埃，埃，r rMg2+Mg2+=0.80=0.80埃，形成无限固溶体，分埃，形成无限固溶体，分子式可写为子式可写为MgMgx xNiNi1-x1-xO O，x=01x=01； PbTiOPbTiO3 3与与PbZrOPbZrO3 3也可形成无限固溶体，分子也可形成无限固溶体，分子式写成：式写成：PbPb（ZrZrx xTiTi1-x1-x）O O3 3，x=01x=01。二、置换型固溶体二、置换型固溶体 （一）、形成置换固溶体的影响因素（一）、形成置换固溶体的影响因素 1. 1. 原子或离子尺寸的

32、影响原子或离子尺寸的影响-Hume- -Hume- RotheryRothery经验规则经验规则 2 2、晶体结构类型的影响、晶体结构类型的影响 3 3、离子类型和键性、离子类型和键性 4 4、电价因素、电价因素1. 1. 原子或离子尺寸的影响原子或离子尺寸的影响-Hume-Rothery-Hume-Rothery经验规则经验规则 以以r r1 1和和r r2 2分别代表半径大和半径小的溶剂分别代表半径大和半径小的溶剂( (主晶主晶相相) )或溶质或溶质( (杂质杂质) )原子原子( (或离子或离子) )的半径，的半径，n当当 时，溶质与溶剂之间可以形时，溶质与溶剂之间可以形成成连续固溶体连续

33、固溶体。n当当 时，溶质与溶剂之间只能形时，溶质与溶剂之间只能形成成有限型固溶体有限型固溶体，n当当 时，溶质与溶剂之间时，溶质与溶剂之间很难形很难形成固溶体或不能形成固溶体成固溶体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或，而容易形成中间相或化合物。因此化合物。因此rr愈大，则溶解度愈小。愈大，则溶解度愈小。 15. 0121rrrr%30121rrrr%30%15121rrrr这是形成连续固溶体的必要条件，这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。而不是充分必要条件。2 2、晶体结构类型的影响、晶体结构类型的影响 若溶质与溶剂若溶质与溶剂晶体结构类型相同晶体结构类型相同，能形成，能形成连

34、续固溶体，这也是形成连续固溶体的连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条必要条件，而不是充分必要条件件，而不是充分必要条件。 NiO-MgONiO-MgO都具有面心立方结构，且都具有面心立方结构，且r15%r 萤石萤石TiOTiO2 2MgOMgO实验实验证明是符合的。证明是符合的。 四、形成固溶体后对晶体性质的影响四、形成固溶体后对晶体性质的影响 n1 1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生n2 2、活化晶格、活化晶格 n3 3、固溶强化、固溶强化n4 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响、形成固溶体后对材料物理性质的影响1 1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发

35、生、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 (1) PbTiO (1) PbTiO3 3是一种铁电体，纯是一种铁电体，纯PbTiOPbTiO3 3烧结性能极差，烧结性能极差，居里点为居里点为490490，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下温下发生开裂发生开裂。PbZrOPbZrO3 3是一种反铁电体，居里点为是一种反铁电体，居里点为230230。两者结构相同，两者结构相同，ZrZr4+4+、TiTi4+4+离子尺寸相差不多，能在常温离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体生成连续固溶体Pb(ZrPb(Zrx xTiTi1-x1-x)O)O3 3，x=0.10.

36、3x=0.10.3。在斜方铁电。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成体和四方铁电体的边界组成Pb(ZrPb(Zr0.540.54TiTi0.460.46)O)O3 3处，处，压电性压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为被命名为PZTPZT陶瓷。陶瓷。(2)ZrO(2)ZrO2 2是一种高温耐火材料，熔点是一种高温耐火材料，熔点26802680，但，但发生相变时发生相变时伴随很大的体积收缩伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致，这对高温结构材料是致命的。若加入命的。若加入CaOCaO，则和，则和ZrOZrO2 2形成固溶体，无晶形成固溶

37、体，无晶型转变，体积效应减少，使型转变，体积效应减少，使ZrOZrO2 2成为一种很好成为一种很好的高温结构材料。的高温结构材料。 四方单斜C12002 2、活化晶格、活化晶格 形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，如，AlAl2 2O O3 3熔点高（熔点高（20502050），不利于烧结，若），不利于烧结，若加入加入TiOTiO2 2，可使烧结温度下降到，可使烧结温度下降到16001600，这是，这是因为因为AlAl2 2O O3 3 与与TiOTiO2 2形成固溶体，形成固

38、溶体，TiTi4+4+置换置换AlAl3+3+后，后，带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。快扩散，有利于烧结进行。 AlTi3 3、固溶强化、固溶强化定义：定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。称为固溶强化。固溶强化的特点和规律：固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度固溶强化的程度( (或效果或效果) )不仅取决不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。组

39、元原子半径差等一系列因素。 1 1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。子更显著。 2 2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。强化越显著。实际应用：实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为熔点为14501450，而将铂铑合金做其中的一根，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为17001700，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达不同

40、，熔点达20002000以上。以上。 4 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响、形成固溶体后对材料物理性质的影响 固溶体的固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。，但一般都不是线性关系。固溶体的固溶体的强度与硬度强度与硬度往往高于各组元，而塑性往往高于各组元，而塑性则较低。则较低。 二、杂质缺陷反应表示法二、杂质缺陷反应表示法 对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式： 产生的各种缺陷产生的各种缺陷杂质杂质基质基质例例1 1写出写出NaFNaF加入加入YFYF3 3中的缺陷

41、反应方程式中的缺陷反应方程式n以以正离子正离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：n以以负离子负离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：.FF YYFV2F NaNaF3 F.i YYF3F2Na Na3NaF3 n以正离子正离子为基准，缺陷反应方程式为：n以负离子负离子为基准，则缺陷反应方程式为：ClClCaCaCl iCl.KKCl2Cl K.KKCl2Cl2VCaCaCl例例3 3写出写出CaOCaO加入加入ZrOZrO2 2中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式n以以正离子正离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：n以以负离子负离子为基准，反应方程式为：为基准，反

42、应方程式为： O ZrZrOVOo CaCaO2 iaC2Oo Ca2CaO ZrZrO2n以正离子正离子为基准，缺陷反应方程式为：n以负离子负离子为基准，则缺陷反应方程式为： O22AlOAl i2MgO32 OMgO V32AlOAlMg3MgO32 OMgO基本规律基本规律：q低价正离子占据高价正离子位置时，该位低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有置带有负电荷负电荷，为了保持电中性，为了保持电中性，会产生会产生负离子空位或间隙正离子负离子空位或间隙正离子。q高价正离子占据低价正离子位置时，该位高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有置带有正电荷正电荷，为了保持电中性，为了保持电中

43、性，会产生会产生正离子空位或间隙负离子正离子空位或间隙负离子。 五、固溶体的研究方法五、固溶体的研究方法n （一）、固溶体组成的确定（一）、固溶体组成的确定 n（二）、固溶体类型的大略估计（二）、固溶体类型的大略估计 n（三）、固溶体类型的实验判别（三）、固溶体类型的实验判别 （一）、固溶体组成的确定（一）、固溶体组成的确定 1 1、点阵常数与成分的关系、点阵常数与成分的关系VegardVegard定律定律内容：内容：点阵常数正比于任一组元点阵常数正比于任一组元( (任一种盐任一种盐) )的的浓度。浓度。实际应用：实际应用：当两种同晶型的盐当两种同晶型的盐( (如如KCl-KBr)KCl-KB

44、r)形形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成直线关系。直线关系。 2 2、物理性能和成分的关系、物理性能和成分的关系 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变化。成分而连续变化。 实际应用：实际应用：通过测定固溶体的密度、折通过测定固溶体的密度、折光率等性质的改变，确定固溶体的形成和各组光率等性质的改变，确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。如钠长石与钙长石形成的连成间的相对含量。如钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过

45、测定未知组成固溶密度及折光率均递增。通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。（二）、固溶体类型的大略估计二）、固溶体类型的大略估计 n1.1.在金属氧化物中，具有在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体氯化钠结构的晶体，只，只有四面体间隙是空的，有四面体间隙是空的，不大可能生成填隙式固溶不大可能生成填隙式固溶体体, ,例如例如MOMO，NaClNaCl、GaOGaO、SrOSrO、CoOCoO、FeOFeO、KClKCl等等都不会生成间隙式固溶体。都不会生成间隙式固溶体。n2.2.具有空的具有空的氧八面体间隙氧八面体间隙的金红石结构，或具有的

46、金红石结构，或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。例如更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。例如CaFCaF2 2，Zr0Zr02 2，UOUO2 2等，等，有可能生成填隙式固溶体有可能生成填隙式固溶体。（三）、固溶体类型的实验判别（三）、固溶体类型的实验判别 对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根根据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，哪

47、种类型与实验相符合即是什么类型。哪种类型与实验相符合即是什么类型。 1 1、理论密度计算、理论密度计算 计算方法：计算方法：1 1）先写出可能的缺陷反应方程式；）先写出可能的缺陷反应方程式； 2 2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式 3 3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中中i i质点的质量：质点的质量：据此，计算出晶胞质量据此，计算出晶胞质量W W： VWd晶晶胞胞体体积积的的晶晶胞胞质质量量（含含有有杂杂质质的的）固固溶溶体体理理论论密密度度理理 0NiiiWii阿阿佛佛加加德德罗罗常常数

48、数的的原原子子量量实实际际所所占占分分数数的的晶晶胞胞分分子子数数质质点点质质量量 niWiW1由此可见，固溶体化学式的写法至关重要由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。 2 2、 固溶体化学式的写法固溶体化学式的写法 以以CaOCaO加入到加入到ZrOZrO2 2中为例，以中为例，以1mol1mol为基准，掺入为基准，掺入xmolCaOxmolCaO。形成形成置换式固溶体：置换式固溶体： 空位模型空位模型 x x xx x x 则化学式为：则化学式为：CaCax xZrZrlxlxO O2-x2-x形成形成间隙式固溶体间隙式固溶体： 间隙模型间隙模型 2y y y2y y y 则化学式为：则

49、化学式为：CaCa2y2yZrZr1-y1-yO O2 2 x x、y y为待定参数，可根据实际掺入量确定。为待定参数，可根据实际掺入量确定。 OoZrZrOVOCaCaO 2 222ZrOiZrOCaOCaCaO 3 3、 举例举例 以添加了以添加了0.15molCaO的的ZrO2固溶体为例。固溶体为例。置换式固溶体：置换式固溶体：化学式化学式 CaxZrlxO2-x 即即Ca0.15Zr0.85O1.85 ZrO2属立方晶系，萤石结构，属立方晶系，萤石结构，Z=4，晶胞中有，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三三种质点。种质点。 2224210022. 6285. 18185. 04115

50、. 04OZrCaMMMWiW晶胞质量）（g231018.75x射线衍射分析晶胞常数 a=5.131埃，晶胞体积V=a3=135.110-24cm3 32423/565. 5101 .1351018.75cmgVWd理置间隙式固溶体：间隙式固溶体： 化学式化学式 Ca2yZr1-yO2间隙式固溶体化学式为间隙式固溶体化学式为Ca0.15Zr0.925O22224210022. 612/28925. 0415. 04OZrCaMMMWiW晶胞质量）（g231025.8132423/014. 6101 .1351025.81cmgVWd理间 d d实测实测=5.477g/cm=5.477g/cm3

51、 3 可判断生成的是置换型固溶体。可判断生成的是置换型固溶体。 4.5 4.5 非化学计量化合物非化学计量化合物 实际的化合物中，有一些化合物实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律不符合定比定律，负离，负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，这些子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，这些化合物称为化合物称为非化学计量化合物非化学计量化合物。非化学计量化合物的特点：非化学计量化合物的特点： 1 1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力气氛性质、压力有关有关； 2 2）可以看作是高价化合物与低价化合物的）可以看作是高价化合物与低

52、价化合物的固溶体固溶体；3 3）缺陷浓度）缺陷浓度与温度有关与温度有关，这点可以从平衡常数看出；，这点可以从平衡常数看出；4 4）非化学计量化合物都是）非化学计量化合物都是半导体半导体。 半导体材料分为两大类：半导体材料分为两大类：一是一是掺杂半导体掺杂半导体，如，如SiSi、GeGe中掺杂中掺杂B B、P P，SiSi中掺中掺P P为为n n型半导体；二是型半导体；二是非化学计量非化学计量化合物半导体化合物半导体，又分为金属离子过剩（，又分为金属离子过剩（n n型）（包括负型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p p型）（正离型）（正离子缺位和间

53、隙负离子）子缺位和间隙负离子） 一、由于负离子缺位，使金属离子过剩一、由于负离子缺位，使金属离子过剩 Ti0Ti02 2、ZrOZrO2 2会产生这种缺陷，分子式可写会产生这种缺陷，分子式可写为为TiOTiO2-x2-x， ZrOZrO2-x2-x，产生原因是产生原因是环境中缺氧，环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。氧空位。 缺陷反应方程式应如下：缺陷反应方程式应如下： 2OTiOTiO21V22TiO2Tie2OOO21V2eO2OTiOTiO213OoV2Ti4O2TiOOTi222OV2TiO21-2TiO又又 TiTi+e=

54、TiTi 等价于等价于 根据质量作用定律，平衡时，根据质量作用定律，平衡时，ee=2 =2 ：1 1）TiOTiO2 2的非化学计量的非化学计量对氧压力敏感对氧压力敏感，在还原气氛中才能，在还原气氛中才能形成形成TiOTiO2-x2-x。烧结时，氧分压不足会导致。烧结时，氧分压不足会导致 升高，得升高，得到灰黑色的到灰黑色的TiOTiO2-x2-x，而不是金黄色的，而不是金黄色的TiOTiO2 2。2 2） 电导率随氧分压升高而降低电导率随氧分压升高而降低。3 3）若）若P PO2O2不变，则不变，则22/1.2oooOePVK612OOPVOVOV6/123/13/142 OPKeexp R

55、TGKe612OPe电导率随温度的升高而呈指数电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。度的关系。 图图2.22 TiO2-x结构缺陷示意图（结构缺陷示意图（I） 为什么为什么TiO2-x是一种是一种n型半导体？型半导体？TiOTiO2-x2-x结构缺陷结构缺陷在氧空位上捕获两个电在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑黄色变成蓝色直至灰黑色。色。色心、色心的产生及恢复色心、色心的产生及恢复 “色心色心”是由于电子补偿而引起的

56、一种缺陷。是由于电子补偿而引起的一种缺陷。 某些晶体，如果有某些晶体，如果有x x射线，射线，射线，中子或电子辐射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷剩正电荷( (电子空穴电子空穴) )就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材在可见光谱区

57、域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。料呈现某种颜色。 把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。二、由于间隙正离子，使金属离子过剩二、由于间隙正离子，使金属离子过剩 Zn1+xO和和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌

58、蒸汽中在锌蒸汽中加热加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。缘故。图图2.23 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II） e缺陷反应可以表示如下：缺陷反应可以表示如下：或或 按质量作用定律按质量作用定律间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为；间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为； )(2122gOeniZZnO eniZgZn2)( ZnPeniZK2 3/1ZnPniZ ZnOOgZn221)(2/1.ZnPiZn如果如果Zn离子化程度不足，可以有离子化程度不足，可以有 （此为一种模型）（此为一种模型）上述反应进行

59、的同时，进行氧化反应：上述反应进行的同时，进行氧化反应： （此为另一种模型）（此为另一种模型） 则则eZngZni.)(ZnOOeZni2212/12/122OOPeZnOPeZniZnOK412OPe图2.24 在650下，ZnO电导率与氧分压的关系 0.61.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1log-2.3Log PO2 (mmHg) 实测实测ZnOZnO电导率与电导率与氧分压的关系支持了氧分压的关系支持了单电荷间隙的模型，单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。即后一种是正确的。三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩 具有这种缺陷的结构如图具有这种

60、缺陷的结构如图225所示。目所示。目前只发现前只发现UO2+x，可以看作，可以看作U2O8在在UO2中的固中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。型半导体。 图图2.25由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III） hh对于对于UO2+x。中的缺焰反应可以表示为：。中的缺焰反应可以表示