第三章吸附剂结构性能及改性

1、第八章第八章 常用吸附剂的结构、性能和改性常用吸附剂的结构、性能和改性第二节第二节 常用吸附剂的结构和性能常用吸附剂的结构和性能第二节常用吸附剂的结构和性能第二节常用吸附剂的结构和性能1.硅胶硅胶 silica gel 简介 典型的多孔吸附剂，为提高机械强度和使用寿命，常做出球形或圆柱形。 工业干燥剂，性能较氯化钙优； 色谱分析吸附剂或载体； 催化剂载体。 化学组成 SiO2xH2O ， 无定形结构， 基本结构单元大小不等的二氧化硅粒子在空间堆积成硅胶的骨架，粒子间形成的空洞为硅胶的孔隙。有吸附水和结构水，结构水是以羟基形式和硅原子相连而覆盖硅胶表面。 分类 特细孔硅胶 0.20.25nm 细

2、孔硅胶 45nm 特粗孔硅胶 10nm 硅胶的制备 普通硅胶制备程序： 化合凝胶老化洗涤氨水浸泡干燥活化 制备中采用变更操作和处理条件控制孔结构和吸附性能。 化合：稀释的水玻璃（Na2OxSiO2）+ 硫酸硅酸 多聚硅酸硅溶胶 硅酸经缩合形成多聚硅酸， 酸度接近中性时形成硅溶胶时间很短， 硅溶胶pH值直径影响孔结构和吸附性能, 见图。 胶凝：gelling 硅溶胶在放置过程中自动凝固成水凝胶的过 程。这时，溶胶中二氧化硅质点通过氢键联接成多 孔性水凝胶。 凝胶速度直接影响硅胶的结构和吸附性能， pH值是影响凝胶速度的主要因素见N型曲线。2468650700750比表面积/m2.g-1pH值孔容

3、/ml.g-10.650.700.75硅溶胶pH值对比表面积和孔容的影响08100246lgtpH值单硅酸值胶凝时间(min)标准曲线 老化ageing 硅溶胶胶凝后经一定时间的放置，使水凝胶骨 架坚固的过程。老化过程常伴有出汗离浆现象。 水凝胶骨架中的质点相互靠近缩合脱水，缩小了网 架结构的空间，将部分的水挤出，即离浆。这时凝胶 表面硅羟基Si-OH脱水形成Si-O-Si键，使增强了骨 架强度。.洗涤washing 用洗液洗去由于反应生成的盐和剩余的酸 碱，除去杂质离子，避免引起副作用。如作为催化剂 载体影响催化剂活性。 洗涤是老化过程的继续，洗涤液的选择要考虑对 杂质除去和硅胶的结构和性质

4、的影响。 实验室常用蒸馏水或酸化自来水洗涤，易得细孔硅胶，工业上常用自来水和杂质较少的循环水洗涤，易得粗孔硅胶。 原因：自来水含有的少量钙镁离子与硅胶表面的羟基形成难溶硅酸盐，减少了表面的亲水性，增大了接触角，降低了毛细管压力，增强了硅胶骨架的强度和抗压缩性，有利于粗孔硅胶的形成。蒸馏水洗涤时骨架脱水易于收缩形成细孔硅胶。酸性水时硅胶表面不易形成钙镁离子难溶盐，对形成细孔硅胶有利。 实践中发现自来水洗涤的硅水凝胶硬度大于蒸馏水洗涤的产品。.氨水浸泡 impregnation 实际上是扩孔措施，浸泡中水凝胶外观发硬，强度增大，骨架难于收缩有利于粗孔形成。同时氨水对凝胶孔壁有溶解作用。通常水凝胶用

5、0.150.2%的氨水浸泡6h可得粗孔硅胶。.干燥和活化 drying activation 是影响硅胶孔结构的重要环节。如果凝胶骨架弹性较大，易于形成细孔硅胶，如果凝胶的骨架强度较大，易于形成粗孔硅胶，若二者都不足以抵抗毛细压力，凝胶干燥过程中发生龟裂或破碎。龟裂或破碎既影响外观，又影响使用性能，尽力避免。 干燥方式 实验室 烘箱逐步升温脱水干燥，150干燥8h。 工业上，水凝胶低温干燥室110120通风干燥20h，含水量达10%，再高温烘炉150160干燥67h。 活化是最后工序，目的是提高硅胶的活性。通常是在适当温度（150）热处理。这时既除去硅胶的吸附水，又不改变其表面性质和物理结构。

6、若超过200水蒸气吸附量逐渐下降。超过700孔结构发生显著变化，表面积、孔体积，孔径均显著降低。 特定硅胶的制备 球形硅胶工业制备 工业上，硅溶胶通过分配伞流入装有油和水的成型塔，因表面张力作用，溶胶在油相中成球并胶凝，然后落入水中。再经老化、洗涤、干燥等处理成球胶。 扩孔硅胶（特粗孔）的制备 高压水蒸气扩孔 高压釜（硅胶、蒸馏水） 扩孔硅胶加热至所需压力保持一定时间 p/MPa t/h T/ S m2/g-1 p ml/g-1 d粒子/nm dpore/nm 1# 286 1.01 10 142# 5.07 2 280 31 0.90 90 1203# 8.11 2 300 20 0.87

7、140 1804# 15.71 2 335 12 0.92 220 3005# 28.68 11 350 4.7 0.87 380 740 说明：盐溶液顶替蒸馏水，较低压力即可； 水凝胶水蒸气处理可在较温和条件下进行 加盐焙烧扩孔 硅胶+盐的混合液低温干燥高温焙烧扩孔硅胶LiClH2O-NaCl-KNO3 5502h 19m2/g-1 120nm 普通粗孔硅胶等温线为第类，特粗孔硅胶等温线有改变，如图。 在作催化剂载体、高温气相层析和液相凝胶色谱填充剂方面有重要用途。吸附量/mmolg-10.20.40.60.81.00246810p/p0普通硅胶特粗孔硅胶硅胶的表面结构和性能 硅胶的表面结构

8、 硅胶骨架 是以硅原子为中心、氧原子为顶点的硅氧四面体在空间不太规则地堆积而成的无定形体。SiO2一旦和湿空气接触，硅原子和水产生硅羟基，形成化学吸附水。此外表面还有物理吸附水。120去除物理吸附水，180去除化学吸附水。 硅胶羟基 自由羟基 红外3750cm-1处尖峰，伸缩振动，热稳定性很高，1100 才消失。 缔合羟基 红外3450cm-1处宽峰，伸缩振动，170开始缩合脱水， 750完全消失。 双生羟基 (红外与自由羟基3750cm-1重叠峰) 400-600热处理主要含自由羟基的硅胶。 三甲基氯硅烷处理只含缔合羟基的硅胶去除自由羟基。 硅胶熔结 700热处理 硅氧键断裂，硅胶熔结，孔结

9、构坍塌，表面积孔体积明显降低。硅胶的表面性质与催化作用的关系 纯硅胶既不显示酸性，也不显示碱性，只广泛用做催化剂载体。 硅胶反复用NaOH和HCl溶液处理，经洗涤和干燥,得到Na型硅胶，可和碱金属阳离子离子交换。 水溶液中硅羟基Si-OH中的质子H+有交换能力，用于制备高分散的金属负载催化剂。 改善表面酸性 经NH4F和 NH4HF2处理过的硅胶，具有大量的质子酸部位，表面酸性明显增强，具有酸性催化剂性能。(高负电性氟原子借诱导效应使羟基O-H键变弱，酸性增强 )催化反应的转化率和选择性均提高。 在如下反应中都有应用： 烯醛一步合成异戊二烯 乙醇乙烯 石油裂化（硅胶浸渍铝盐溶液 SiO2-Al

10、2O3催化剂） 丁烯、环丙烷异构化。2.活性氧化铝活性氧化铝 activated aluminium oxide 是八种氧化铝晶型中的-Al2O3。由氢氧化铝加热脱水制得。 氢氧化铝 化学组成 Al2O3nH2O 种类：一水氧化铝 主要-单水氧化铝（薄水铝石） 三水氧化铝 主要-三水氧化铝（-三水铝石） 铝凝胶 低结晶氧化铝水合物（传统胃酸中和药） 制备和热转化： 铝酸钠酸中和氢氧化铝沉淀（凝胶） 20，pH12 三水铝石（粗晶粒） 200 薄水铝石 450-Al2O3。氧化铝孔结构 氧化铝是由大小不同的粒子堆积而成，粒子间的空隙构成孔结构。孔的大小和形状取决于粒子的大小、形状和堆积方式。 控

11、制孔径的方法 通过制备不同粒度的薄水铝石来控制。薄水铝石晶粒越大，主孔径也越大。 添加造孔剂 使粒子间搭桥时形成大晶粒，煅烧后孔隙贯通，孔隙度增大。可制得孔径100250nm氧化铝。 造孔剂 有聚二乙醇、聚环氧乙烷、纤维素甲醚、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺。氧化铝表面性质和吸附性能 氧化铝表面性质和吸附性能 氧化铝表面的形成和酸碱双功能催化剂 表面的绝大部分是由内部的孔体系提供的。孔来源于氢氧化铝脱水形成的微孔和颗粒间隙。内表面中颗粒间隙孔提供的表面积占有很大比重，它随晶粒减小而增大。 表面积受热分解温度影响明显。分解温度前，无脱水孔形成，表面积很小；分解温度时，大量脱水，形成脱水孔，表面积明显增大；

12、超过分解温度时，脱水孔烧结，表面积降低。HO-Al-OH + HO-Al-OH + O Al O Al O -O Al O Al O -OHOHO-+-H2OL酸中心易吸水成B酸中心HO-H+O -L酸中心碱中心碱中心B酸主要是L酸，B酸非常弱，当吸附了足遮盖所有酸中心的水时，碱性中心才能显示出来。 氧化铝吸附水蒸气行为 物理吸附和化学吸附两种形式 化学吸附水蒸气时表面氧原子形成羟基，呈Langmur型等温线。随着水蒸气压力增加，有更多的水分子通过氢键与表面羟基结合。单层吸附量100nm，直接在粒子的外表面开口， 孔体积0.20.8ml/g，比表面积0.52.0m2/g。 许多活性炭具有双峰型

13、孔分布曲线。戴闽光认为， 用甲醇作吸附质测定活性炭比表面积和孔结构是适宜的。 活性炭属于类石墨微晶质碳，由类似石墨的基本微 晶构成，但各层面排列是不规则的，紊乱的，称为乱层 结构。其基本微晶在交叉连接之间形成形状不一、大小 不同的空隙，加之活化时碳化物表面产生的侵蚀缺陷， 构成活性炭的微孔结构。 表面化学结构表面化学结构 化学组成 碳 95%以上，氧5%，氢6.2，炭表面荷负电，有利于阳离子染料的吸附；pHAr；C2H2C2H4C2H6； C2H6CH4N2 O2 ； 由于高选择性，是分离气体混合物的理想吸附剂。 高效吸附特性 低蒸气压时的高吸附量，见图25吸水量，是一种高效干燥剂； 高温时的

14、高吸附能力， 硅胶、氧化铝 120时吸水量零， 4A分子筛 100时吸水量13%，200仍保留4%； 高速气流仍具有较高吸水量 随气流速度增大，吸附量变化不大。 分子筛是一类孔径大小 均匀的多孔吸附剂，吸 附气体和液体均为 Langmur等温线。01020304050相对湿度 %102030吸水量，%4A沸石5A沸石硅胶氧化铝 分子筛的活化再生条件分子筛的活化再生条件 温度： A、X、Y型分子筛 常压时450500 或 真空时35010加热活化； 如通干燥气流活化，温度可适当降低。 活化温度不可超过650，否则晶体结构逐步破坏， 影响吸附能力。 时间：根据分子筛数量确定。 1cm薄层分子筛不应少于20min， 层厚增加，数量增多，应适当延长活化时间。 杂原子型沸石杂原子型沸石 沸石中的硅、铝原子可部分或全部被某些其它元素取代，而保持阴离子骨架结构不变的沸石。如硼、镁、钛沸石，及含磷沸石。这类新型沸石具有特殊的吸附和催化性能。 炭分子筛炭分子筛 由碳素（微晶炭）构成的具有分子级大小的微孔结构，能筛分分子的物质称为炭分子筛。 微孔结构呈狭缝状，狭缝入口0.5nm