小角X射线散射

1、X衍射实例衍射实例无规取向高聚物具有一个或两个弥散环，为非晶高聚物衍射图，如无规立构聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯等属此类型。具有一个或两个清晰圆环，为结晶性较差的高聚物衍射图，如聚丙烯腈、聚氯乙烯等属此类型。具有清晰圆环，为结晶性好的高聚物衍射图，如聚甲醛、聚丙烯、聚乙烯等属此类型。取向高聚物非晶高聚物的弥散环集中在赤道线上，形成两个弥散斑点，如聚苯乙烯属此类型。结晶性较差的高聚物，在赤道线上有明显的弥散点，如聚丙烯腈、聚氯乙烯等属此类型。为结晶性较好具有螺旋结构的高聚物衍射图，如聚丙烯、聚甲醛、 聚氧化乙烯等。聚醋酸三氟乙烯酯的X射线衍射图，仅仅在赤道线上呈现出清晰的衍射，即

2、(hk0)反射尖锐，说明高聚物侧向有序；而在子午线方向无衍射，说明高聚物沿纤维轴方向无明确的周期。聚对苯二甲酰庚二胺的X射线衍射图，仅仅存在子午线方向的衍射，即(00l)衍射尖锐，说明高聚物具有纵向有序性。随着高聚物拉伸倍数的增加(取向度增加)，衍射圆弧向赤道线或子午线汇集成衍射斑点向赤道线集中的只有(hk0)反射，向子午线集中的只有(00l)反射聚乙烯的衍射花样(非晶和结晶)丝蛋白的衍射花样(非晶部分结晶)等规立构聚丙烯等规立构聚丙烯X-射线图射线图常见聚合物的常见聚合物的 X 射线衍射曲线射线衍射曲线聚乙烯l典型两相结构聚合物典型两相结构聚合物l晶态衍射锐峰和非晶态漫射宽峰共存晶态衍射锐峰

3、和非晶态漫射宽峰共存l高密度聚乙烯比低密度聚乙烯的晶态锐射强，除高密度聚乙烯比低密度聚乙烯的晶态锐射强，除0.41nm0.41nm和和0.37nm0.37nm结晶衍射峰外，在较高角度还有结晶衍射峰外，在较高角度还有其他比较弱的锐衍射峰其他比较弱的锐衍射峰l非晶漫射峰最大强度在非晶漫射峰最大强度在2 2 =20=20 ，相应，相应d d=0.44nm=0.44nm聚甲基丙烯酸甲酯非晶态聚合物非晶态聚合物两个非晶漫射极大位置分别在两个非晶漫射极大位置分别在2 =14 和和 2 =30 小角X射线散射Small Angle X-Ray Scattering(SAXS)主要内容 小角X射线散射基础理论

4、 产生小角X射线散射的体系 小角X射线散射的体系 单散射系散射的分析解释 小角X射线散射系统简介 小角X射线散射的应用小角X射线散射基础理论 20世纪初，伦琴发现了比可见光波长小的辐射。由世纪初，伦琴发现了比可见光波长小的辐射。由于对该射线性质一无所知，伦琴将其命名为于对该射线性质一无所知，伦琴将其命名为X射线射线 (X-ray)。 到到20世纪世纪30年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研究物质发现了小角度究物质发现了小角度X射线散射现象。射线散射现象。 当当X射线照射到试样上时，如果试样内部存射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度的电子密度不均匀区，则会

5、在入在纳米尺度的电子密度不均匀区，则会在入射光束周围的小角度范围内（一般射光束周围的小角度范围内（一般2 6）出现散射出现散射X射线，这种现象称为射线，这种现象称为X射线小角射线小角散射或小角散射或小角X射线散射（射线散射（Small Angle X-ray Scattering），简写为），简写为SAXS 。SAXS已成为研究亚微米级固态已成为研究亚微米级固态或液态结构的有力工具。或液态结构的有力工具。SAXSAX与与WAXWAX的区别的区别Bragg equation：d2/sinSmall Large Large dSmall dX射线与物质的作用吸吸收收体体入射入射X射线射线热效应热效

6、应透射透射X射线射线散射散射X射线射线 相干散射相干散射 不相干散射不相干散射荧光X射线电子电子反冲电子反冲电子俄歇电子俄歇电子光电子光电子康普顿散康普顿散射射汤姆逊散射汤姆逊散射光电效应光电效应X射线 X X射线是一种波长很短（射线是一种波长很短（0.05-0.25nm0.05-0.25nm）的电磁波）的电磁波 当一束当一束X射线照射到试样时，可观察到两个过程：射线照射到试样时，可观察到两个过程： 1.若试样具有周期性结构（晶区），则若试样具有周期性结构（晶区），则X射线被相射线被相干散射，入射光和散射光之间没有波长的改变，这干散射，入射光和散射光之间没有波长的改变，这种过程称为大角种过程称

7、为大角X射线衍射效应或广角射线衍射效应或广角X射线衍射射线衍射效应。效应。 2.若试样具有不同电子密度的非周期性结构（晶区若试样具有不同电子密度的非周期性结构（晶区和非晶区），则和非晶区），则X射线被不相干散射，有波长改变，射线被不相干散射，有波长改变，这种过程称为小角这种过程称为小角X射线衍射效应。射线衍射效应。产生小角X射线散射的体系 纳米尺寸的微粒子 纳米尺寸的微孔洞 存在某种任意形式的电子云密度起伏 在高聚物和生物体中，结晶区和非晶区交替排列形成的长周期结构（long distance） 其物理实质在于散射体和周围介质的电子云密度的差异。小角X射线散射的体系 单散系。单散系。由稀疏分散

8、、随机取向的、大小和形状一致的，具有均匀电子云密度的粒子组成。所谓的大小和形状一致是根据不同的研究对象进行不同的近似。随机取向是粒子处于各种取向的几率相同，总散射强度是粒子各种取向平均的结果。稀疏分散是粒子的尺寸比粒子间的距离小得多，可忽略粒子间散射的相干散射，将散射强度看做多个粒子的散射强度之和。均匀电子云密度指的是各个粒子的电子云密度相同。 稀疏取向系。由相同形状和大小、均匀电子云密度，但相同一致取向的粒子组成。 多分散系。由形状和电子云密度相同，但尺寸不同粒子所形成的随机取向、稀疏分布的粒子体系。 稠密粒子系。大小、形状和电子云密度相同，随机取向的，粒子间距很小的粒子体系 密度不均匀粒子

9、系。大小、形状相同，随机取向的，稀疏分布的，电子云密度不均匀的粒子体系。 任意系。不能包括在上述的体系。 长周期结构。小角X射线散射的体系a单散系 b稀疏取向系 c多分散系 d稠密粒子系 e密度不均匀粒子系 f 任意系 g长周期结构小角X射线散射仪 准直系统，获得发散度很小的平行光束，分点准直和线准直。准直系统的狭缝越细越好，准直系统长度越长越好，这样可获得发散度很小的平行光束。 试样架 真空室 接收系统小角X射线散射系统SAXS几何装置示意图几何装置示意图X 光源：（光源：（1）旋转阳极靶）旋转阳极靶 （2）同步辐射）同步辐射探测器：（探测器：（1）照相法）照相法 （2）计数管法）计数管法

10、（3）位敏探测器）位敏探测器 （4）成像板法）成像板法SAXS 准 直 系 统针孔准直系统使用真空准直配和照相法记录X射线强度，可得全方位的小角散射花样，适用于取向粒子，可避免准直误差，不适用于定量测定四狭缝准直系统计数管接收散射X射线强度。第一二狭缝宽度固定。第三狭缝宽度可调，可挡住前两个狭缝产生的寄生散射Kratky U 准直系统较高的角度分辨率，扩展了粒度的研究范围。可获得小角度的散射强度数据，使得外推的零角散射强度值精确，提高积分不变量的计算精度锥形准直系统多用于定量测定Bruker SAXS仪（德国布鲁克）Rigaku SAXS仪（日本）Philips SAXS仪（荷兰）同步辐射SA

11、XS仪小角X射线散射方法的特点 研究溶液中的微粒，最为简便 研究生物体微结构，研究活体和动态过程 某些高分子材料的散射强度很强 研究高聚物流态过程 确定粒子内部封闭内孔 获得试样内统计平均信息 可准确确定两相间比内表面和离子体积百分数等参数 制样方便研究高分子结构的范围 通过Guinier散射测定溶液中高分子的形态和尺寸，测定胶体中胶粒的形状、粒度及粒度分布，研究结晶高分子中晶粒、共混高分子中微区（分散相、连续相），高分子中空洞和裂纹的形状、尺寸及其分布。 通过Zimm图测定粒子量与相互作用参数 通过Bragg衍射测定晶体空间结构分布 通过长周期测定研究高分子体系中晶片的取向、厚度与结晶百分数

12、 研究分子运动和相变小角散射l小角散射得到的结构信息有两类：一个是微颗粒信息，一个是长周期信息。与原子尺度和小分子晶体点阵相比较，可以认为这些是结构的“大尺度”信息。l因此小角散射方法主要有这两方面的应用： 一个是测量微颗粒形状、大小及其分布； 一个是测量样品长周期，并通过衍射强度分析，进行有关的结构分析微颗粒信息对于微颗粒情况，散射尺度为d的小角散射中央峰的角宽度可以由布喇格公式 2dsin =得到，当2 非常小时，2 = , sin = sin(/2) /2因此可以得到 散射角 /d由此可以看出中央峰的角宽度随着散射体尺度d的减小而增加长周期小角散射花样和对应的微细组织高分子共混多相区，片

13、晶和非晶堆积层可以形成长周期，即使是同种聚合物，在样品中存在不同物相的相间分布，也可以形成长周期，这些长周期是比晶体周期更大的微细组织，在理想情况它的点阵是与片层方向垂直的一维点阵。如果片层组织的取向是随机的，衍射环各处的强度是均匀的；如果有择优取向，衍射环上会出现强度集中区。长周期小角散射花样和对应的微细组织聚乙烯的 X 射线小角散射加压冷拉纤维束模型认为分子链在拉伸情况下聚集成束，称为微纤。微纤排列方向近似与纤维轴平行，沿纤维轴方向晶区(黑)和非晶区(白)差不多相间存在。当线性聚乙烯加压冷拉时，晶区或非晶区形成类似六角形堆积，非晶区靠近相邻微纤的结晶区；退火以后，原来六角形的堆积慢慢转变成

14、次晶结构，形成次晶点阵。50Fig.1 The SAXS curves of PCL-1 isothermally crystallized at 50 Fig.2 The relationship between long distance of PCL-1 and isothermal time1 等温时间与长周期的关系51Fig.1 Desmeared SAXS curves of PCL-1 isothermally crystallized at TcsFig.2 The relationship between Tc and Lp of samples2 2 用用Gibbs-Tho

15、msonGibbs-Thomson关系式外推关系式外推PCLPCL平衡熔点平衡熔点52Fig.4 The relationship between Tc and Lc of samples()()caccaw()/()/cacaccvw 通过通过wc可以求得可以求得PCL晶体的平均密度晶体的平均密度，可计算出体积结晶度（可计算出体积结晶度（vc），），cpcLL v根据根据vc和和Lp可以分别计算可以分别计算晶区尺寸（晶区尺寸（Lc）与非晶区尺寸（）与非晶区尺寸（La），），我们可以根据我们可以根据PCL晶体的一维广角衍射晶体的一维广角衍射峰面积计算质量结晶度（峰面积计算质量结晶度（wc），）

16、，/() ()/cccatotalamorphoustotalwIIISSS3c=1.2000/g cm根据文献得知根据文献得知PCL的非晶区密度和晶区密的非晶区密度和晶区密度分别为：度分别为：-43a=0.9106+(6.013 10 )/cT g cmFig.3 WAXS curves of crystal and amorphous of PCL（1）产生原理）产生原理利用电子 在作加速运动时能辐射电磁波的原理，辐射电磁波的光子能量在2479.70.0496 keV 范围的称为同步辐射X射线。 同步辐射同步辐射同步辐射是由以接近光速运动的电子在磁场中作曲线运动改变运动方向时所产生的电磁辐

17、射,其本质与日常接触的可见光和X光一样，都是电磁辐射。（2）同步辐射光源）同步辐射光源 20世纪世纪60年代末出现。是速度接近光速的带年代末出现。是速度接近光速的带电粒子在作曲线运动时，沿切线方向发出电磁辐电粒子在作曲线运动时，沿切线方向发出电磁辐射射同步光（同步辐射）。同步光（同步辐射）。 电子同步加速器电子同步加速器 （1947美国通用电器）。美国通用电器）。 同步辐射最初是作为电子同步加速器的有害同步辐射最初是作为电子同步加速器的有害物而加以研究的，后来成为一种从红外到硬物而加以研究的，后来成为一种从红外到硬X-射射线范围内有着广泛应用的高性能光源。线范围内有着广泛应用的高性能光源。 （

18、3）同步辐射光的特点）同步辐射光的特点（1）波段宽：具有频谱宽且连续可调；（2）高亮度；（3）高准直度；（4）高偏振性；（5）高纯净性；（6）窄脉冲；（7）精确度高；（8）高稳定性；（9）高通量；（10）微束径；（11）准相干等独特的性能。 （4）同步辐射装置）同步辐射装置世界上有近世界上有近40台同步辐射光源正在运行，还有几十台在设计建造中。台同步辐射光源正在运行，还有几十台在设计建造中。同步辐射光源自同步辐射光源自1947年代诞生以来，已有近年代诞生以来，已有近60年的历史，随着应用研究工年的历史，随着应用研究工作不断深入，应用范围不断拓展，对同步辐射光源的要求也不断提高，并作不断深入，应

19、用范围不断拓展，对同步辐射光源的要求也不断提高，并经历了三代的快速历史发展阶段。第一代同步辐射光源是寄生于高能经历了三代的快速历史发展阶段。第一代同步辐射光源是寄生于高能物理物理实验实验专用的高能对撞机的兼用机，如专用的高能对撞机的兼用机，如北京光源北京光源（BSR）就是寄生于北京正）就是寄生于北京正负电子对撞机（负电子对撞机（BEPC）的典型第一代同步辐射光源；第二代同步辐射光）的典型第一代同步辐射光源；第二代同步辐射光源是基于同步辐射专用储存环的专用机，如源是基于同步辐射专用储存环的专用机，如合肥国家同步辐射实验室合肥国家同步辐射实验室（HLS）；第三代同步辐射光源是基于性能更高的同步辐射

20、专用储存环的专）；第三代同步辐射光源是基于性能更高的同步辐射专用储存环的专用机，如用机，如上海光源上海光源(SSRF)。世界上已建成的第一代同步辐射光源有。世界上已建成的第一代同步辐射光源有17台，台，第二代有第二代有23台，第三代有台，第三代有13台（包括中国台湾及韩国的各台（包括中国台湾及韩国的各1台），正在建台），正在建造和设计的第三代同步辐射光源有造和设计的第三代同步辐射光源有12台。台。第一代、第二代、第三代同步辐射光源之间的最主要的区别，是在于第一代、第二代、第三代同步辐射光源之间的最主要的区别，是在于作为发光光源的作为发光光源的电子束斑尺寸或电子发射度的迥异电子束斑尺寸或电子发射度的迥异。例如第二代的。例如第二代的合合肥肥同步辐射光源，其电子束发射度约同步辐射光源，其电子束发射度约150纳米弧度，而第三代的上海光纳米弧度，而第三代的上海光源，其电子束发射度约源，其电子束发射度约4纳米弧度，二者相差近纳米弧度，二者相差近40倍，结果得到的光亮倍，结果得到的光亮度差度差1600倍，近三个量级！另一显著差别是可使用的插入件的数量悬倍，近三个量级！另一显著差别是可使用的插入