核磁共振波谱氢谱5研究生课程ppt课件

1、化工与环境学院化工与环境学院 4. 2 核磁共振氢谱核磁共振氢谱(1H-NMR)4.2.1 4.2.1 化学位移及其影响要素化学位移及其影响要素4.2.2 4.2.2 各类质子的化学位移各类质子的化学位移4.2.3 4.2.3 自旋自旋- -自旋巧合与巧合裂分自旋巧合与巧合裂分4.2.4 4.2.4 自旋系统与图谱分类自旋系统与图谱分类4.2.5 4.2.5 氢谱解析氢谱解析2目 录有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱4.2.5 4.2.5 氢谱解析氢谱解析3知化合物的知化合物的1H-NMR1H-NMR谱指认谱指认 首先按化学位移对质子进展分类，利用积分高度计算

2、各组质子所代表的质子数目 再根据巧合的相互关系，自旋裂分的峰形，确定相应的自旋系统 最后对每一条谱线给出明确合理的解释。2,2- 二甲基 -3-(4- 甲基 ) 苯基 -4- 硝基丁醛 (C13H17NO3)4计算积分高度比，从低场到高场依次为 1:4:1:1:1:3:3:3 ，与分子式中氢的数目相等。检查自旋系统， 7.1 的四重峰是苯环对位取代的图形， 4.82 、 4.66 和 3.74 的三组四重峰与 ABX 系统相符，由于该分子中有一个手性碳，与之相连的CH2 两个氢化学不等价，彼此相互巧合构成 ABX 系统。其他均为单峰。由低场到高场可指以为： 9.5(1H) ，醛碳氢； 7.1(

3、4H) ，苯环氢； 4.82 和 4.66(2H) ，与手性碳相连的 CH2； 3.74(1H) ，手性碳上的氢； 2.32(3H) ，与苯环相连的 CH3；1.13(3H)和1.00(3H) 是羰基碳上两个CH3的共振信号，这两个CH3化学不等价也是由于手性碳的影响。5 丁酸乙烯酯 (C6H10O2) 的1H-NMR 谱如下。其中低场 ( 约 7.2)的第一组峰有 4 条谱线， 4.3 4.8的两组峰有 8 条谱线，存在三种巧合常数，分别为15 、 8和1.4Hz ，对图中各谱线进展指认。6 4.3 以上低场部分的裂分峰属于烯氢， 2.5 以下高场部分的裂分峰属于不与杂原子相连的饱和碳上氢。

4、计算积分高度比，从低场到高场依次为 1 ： 1 ： 1 ： 2 ： 2 ： 3 ，与分子式中氢的数目相等。检查自旋系统，低场部分的三组峰共有 12 条谱线， 7.3 的 4 条谱线，第 1 和 2 谱线间隔与第 3 组峰的裂距相等，第 1 和 3 谱线间隔与第 2 组峰的裂距相等，第 2 和第 3 组峰的小裂距 (J=1.4)相等，与 ABX 自旋系一致致，可以指以为取代乙烯上 3 个质子的共振吸收。 7.3的一组峰具有 J 反 和 J 顺 两种巧合常数，可以指以为 Hd， 4.8 的一组峰具有 J 反和 J 同 两种巧合常数，阐明在 Hd 的反位，可以指以为 He， 4.5 的一组峰具有J

5、顺 和 J 同 两种巧合常数，阐明在 Hd 的顺位，可以指以为 Hf， He 和 Hf 都具有J 同，阐明这两个质子处于同一碳上。高场部分的图形是典型的 -CH 2 CH2CH3 自旋系统，从积分比例看为 2 ： 2 ： 3 ，阐明为 2 个亚甲基和 1 个甲基。从裂分的峰形看，处于两端的亚甲基和甲基分别遭到中间亚甲基两个质子的巧合，都裂分为三重峰，而中间的亚甲基遭到两端亚甲基和甲基共 5 个质子的巧合，裂分为 6 重峰 ( 符合 n+m+1 规那么 ) 。 2.3 的三重峰由于受羰基诱导效应的影响，相对在低场，可以指以为 Hc，依次是 Hb 和 Ha。最后，对化学位移核对。用 Shooler

6、y 公式计算饱和碳氢的化学位移，用Tobey-Simon 规那么计算烯氢的化学位移，得到 ： Ha=1.07 ， Hb=1.37 ， Hc=2.45 ，Hd=4.61 ， He=4.88 ， Hf=7.37 。与实测值根本相符。7未知化合物构造解析81 1普通步骤普通步骤检查图谱能否规那么，检查图谱能否规那么，TMSTMS信号应在零点，基线平直，峰信号应在零点，基线平直，峰形锋利对称，积分曲线在无信号处平直。形锋利对称，积分曲线在无信号处平直。识别杂质峰、溶剂峰、旋转边带、识别杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13C13C卫星峰等非待测样卫星峰等非待测样品信号。品信号。计算不饱和度。计算不饱和度。由积

7、分曲线计算各组信号代表的氢数，对氢原子进展分由积分曲线计算各组信号代表的氢数，对氢原子进展分配思索分子的对称性配思索分子的对称性由各组峰的化学位移、巧合常数及峰形，推出能够的构由各组峰的化学位移、巧合常数及峰形，推出能够的构造单元，对谱峰进展造单元，对谱峰进展“归属或归属或“指认指认(assignment)(assignment)。9 识别谱图中的一级裂分谱，读出J值，验证J值的合理性。 解析二级图谱，必要时采用高磁场仪器测定、位移试剂或双共振技术简化图谱。 计算剩余构造，重点思索没有质子信号的构造和元素 确定化合物构造，仔细核对各组峰的化学位移和巧合常数与构造能否相符，查文献与规范图谱对照，

8、或类似化合物的图谱对照。 结合其它图谱分析10未知物 的分子式为 C5H10O ，1H-NMR谱 如下，试推导其构造。11计算化合物的不饱和度 UU=1+5- 10/2=1 ，结合图谱中 9.2 的峰，这个不饱和度可以指以为 C=O ；按化学位移对各组质子归类， 9.2 ，醛氢， 2.2 、 1.6 和 0.9 峰组的化学位移低于 2.5 ，均属不与杂原子相连的饱和氢；积分高度简比为 1 ： 2 ： 1 ： 6 ，氢的数目与分子式相符；高场两组峰的积分比例为 6 ： 1 ，其中0.9的裂分与 AX6系统相符，能够为 CH(CH3) 2； 9.2 醛氢的峰为三重峰，阐明遭到 CH2 两个质子的巧

9、合，属于 AX2 系统，能够为 计算剩余构造，无。构建构造式，将两部分组合，得到核对化学位移，确定构造。查表 4-6 和 4-7 ，除醛氢外，各组峰的化学位移依次为 2.2 、 1.5 、 0.9 ，与图谱一致，阐明构造正确。分子式为 C7H9N 的1H-NMR谱如下，推导其构造1211223计算化合物的不饱和度： UU=1+7-91/2=4;按化学位移对各组质子归类： 8.5 7.0 的三组峰为芳环上的氢， 2.8 和 1.3的两组峰均属不与杂原子相连的饱和碳氢；计算积分高度比：从低场到高场依次为 1 ： 1 ： 2 ： 2 ： 3 ，氢的数目与分子式相符；检查自旋系统或巧合裂分情况：高场的

10、四重峰和三重峰很明显是 A2X3 系统，即 -CH2CH3。芳环 4 个氢的自旋系统较难识别。计算剩余构造：除去乙基，剩下的元素构成一个吡啶环；构建构造式：乙基和吡啶环可以有三种组合，即邻、间、对乙基取代的吡啶：13核对化学位移确定构造：参考吡啶质子的化学位移，从低场到高场依次为邻位 (8.29 ，2H) 、对位 (7.75 ，1H) 、间位 (7.35 ，2H) ，经过比较可以确定为邻乙基吡啶，邻位的一个质子在最低场 (8.5) ，对位一个质子在次低场(7.6) ，间位的两个质子在相对高场 (7.2 7.0) 。与吡啶相比，间位的2个质子向高场挪动了约0.25 ，这是由于乙基是给电子基，使乙

11、基邻、对位的质子向高场挪动。假设是对位取代吡啶，应该呈现出对称的AB四重峰；假设是间位取代的吡啶，在最低场应为2H，次低场为1H，高场1H，这些情况与图谱不符。142需求留意的问题 识别非样品信号识别非样品信号 主要来源于杂质和溶剂主要来源于杂质和溶剂 杂质信号积分与样品信号积分不成比例杂质信号积分与样品信号积分不成比例 氘代溶剂剩余氢的信号普通位置比较固定，氘代溶剂剩余氢的信号普通位置比较固定，强度与样品浓度有关。样品浓度低那么溶剂强度与样品浓度有关。样品浓度低那么溶剂峰强峰强15161718 含活泼氢的图谱含活泼氢的图谱 OH,NH,SHOH,NH,SH等活泼氢的信号有时不出现，有时等活泼

12、氢的信号有时不出现，有时能够隐藏在基线中；能够隐藏在基线中； 多数能构成氢键，化学位移随测试条件在一多数能构成氢键，化学位移随测试条件在一定范围内变动；定范围内变动； 交换速率快慢，产生的峰形不同。交换速率快慢，产生的峰形不同。19 OH 受酸、碱杂质催化，质子交换速率快，受酸、碱杂质催化，质子交换速率快，不与临近氢发生巧合而呈现锋利单峰；当构不与临近氢发生巧合而呈现锋利单峰；当构造中存在多个活泼氢羧基、氨基、羟基等造中存在多个活泼氢羧基、氨基、羟基等，由于相互之间交换速率快，只产生一个，由于相互之间交换速率快，只产生一个平均的活泼氢信号，不发生巧合裂分平均的活泼氢信号，不发生巧合裂分2021

13、 NH 不同的构造中交换速率不同，因此情况不同的构造中交换速率不同，因此情况比较复杂。比较复杂。 伯胺和仲胺交换速率快，多呈现锋利单峰；伯胺和仲胺交换速率快，多呈现锋利单峰；酰胺和吲哚等杂环中的酰胺和吲哚等杂环中的N-H吸收峰很宽，甚吸收峰很宽，甚至不易观测；胺成盐后为宽峰，甚至包埋在至不易观测；胺成盐后为宽峰，甚至包埋在基线中。基线中。22 SH 交换速率慢，会与相邻氢发生巧合裂分交换速率慢，会与相邻氢发生巧合裂分。伯硫醇表现为。伯硫醇表现为AX2系统，系统，3J=7.4Hz。3图谱解析的辅助方法 运用高磁场仪器 提高灵敏度 简化图谱2324 氘交换反响氘交换反响 重氢交换是用氘代试剂中的重

14、氢交换是用氘代试剂中的D D取代含有取代含有-OH-OH、- -NHNH、-SH-SH和和-COOH-COOH等活性氢原子有机物分子中的等活性氢原子有机物分子中的H H。交换顺序是。交换顺序是OH NH SH.OH NH SH.假设化合物中含有假设化合物中含有与与O,N,SO,N,S相连的氢，在溶液中可以进展重水交相连的氢，在溶液中可以进展重水交换，相应的峰消逝。换，相应的峰消逝。 实现方法：向已测定核磁共振氢谱的有机物样实现方法：向已测定核磁共振氢谱的有机物样品管中，加少量重水品管中，加少量重水D2OD2O，振摇后再测定，振摇后再测定核磁共振。假设有核磁共振峰消逝或减少景象核磁共振。假设有核

15、磁共振峰消逝或减少景象，就可以推断相应的化学位移处是有，就可以推断相应的化学位移处是有-OH-OH、-NH-NH、-SH-SH或或-COOH-COOH活性氢原子的。活性氢原子的。 留意：酰胺质子交换速度慢，不易完全消逝；留意：酰胺质子交换速度慢，不易完全消逝；另外构成分子内氢键的活泼氢也难消逝。另外构成分子内氢键的活泼氢也难消逝。25D2O D2O 交换交换: -OH, -NH2, -COOH, -SH: -OH, -NH2, -COOH, -SH2627同样，用氘氧化钠同样，用氘氧化钠NaODNaOD等试剂可以将一些有机物分子中的甲等试剂可以将一些有机物分子中的甲基或亚甲基上的基或亚甲基上的

16、H H换成换成D D，这样就使原天性自旋巧合的相邻，这样就使原天性自旋巧合的相邻H H被被D D阻阻隔而相互不再发生峰分裂。不仅确定了重氢交换处相关氢的位置隔而相互不再发生峰分裂。不仅确定了重氢交换处相关氢的位置，而且也对重氢交换相邻处氢的判别提供了根据。重氢交换方法，而且也对重氢交换相邻处氢的判别提供了根据。重氢交换方法非常简单易行，因此，在核磁共振氢谱的测定过程中经常被运用非常简单易行，因此，在核磁共振氢谱的测定过程中经常被运用。28OHOHOHOHOCOOHCOOHO(A)(B)29 溶剂效应溶剂效应 化学位移试剂化学位移试剂 正常的核磁共振氢谱的化学位移值在正常的核磁共振氢谱的化学位移

17、值在0 010ppm10ppm范围，化学位移的范围非常窄。假设，化学位范围，化学位移的范围非常窄。假设，化学位移范围被拉大，尤其是相邻重叠峰的化学位移添加移范围被拉大，尤其是相邻重叠峰的化学位移添加，那么各峰之间就可以区别分辨。，那么各峰之间就可以区别分辨。 能使样品的化学位移引起较大挪动使不同的能使样品的化学位移引起较大挪动使不同的吸收峰拉开间隔的物质成为位移试剂。普通是具有吸收峰拉开间隔的物质成为位移试剂。普通是具有顺磁性的金属络合物。顺磁性的金属络合物。 常用镧系金属铕常用镧系金属铕(Eu)(Eu)或镨或镨(Pr)(Pr)与与-二酮及其二酮及其衍生物的络合物，运用最多的是衍生物的络合物，

18、运用最多的是Eu(DPM)3Eu(DPM)3和和Pr(DPM)3Pr(DPM)3。30位移试剂对带有孤电子对的化合物有明显的位移作用，位移试剂对带有孤电子对的化合物有明显的位移作用，顺序如下：顺序如下：3132通常Eu3的位移试剂是使有机物分子中特定氢的化学位移添加，即向高值方向挪动；Pr3位移试剂那么相反，是将有机物分子中特定氢的化学位移向低值方向挪动。因绝大多数有机物分子中氢的化学位移值为正数，因此Eu3+位移试剂运用比较普遍。最常见的商档次移试剂Eu(DPM)3Dipivalomethanato Europium，对不同类型有机物分子中的特定氢分子位移的影响有显著差别。Eu(DPM)3能

19、将胺基和羟基氢的化学位移添加到100ppm以上，而对其它有机基团氢的位移分别从3ppm添加到30ppm。对硝基和卤化物、烯类和酚等酸性有机物，位移试剂将被分解而不可用。33有机物分子氢类型（H）位移增加（ppm，CCl4为溶剂）*RCH2NH H2150RCH2OH H100RCH H2NH23040RCH H2OH2050RCH H2CHO1119RCH H2COR1017RCH H2SOR911(RCH H2)2O10RCH H2CO2R7RCH2CO2CH H2R56RCH H2CN37硝基和卤化物、烯类0RCOOH和酚位移试剂不可用（分解） 手性位移试剂手性位移试剂 手性位移试剂中许多

20、是镧系金属试剂手性位移试剂中许多是镧系金属试剂。镧系金属配合物是弱。镧系金属配合物是弱LewisLewis酸，在非质子溶酸，在非质子溶剂剂( (如如CDCl3CDCl3、CCl4CCl4或或CS2)CS2)中，这些顺磁性的中，这些顺磁性的盐能和盐能和LewisLewis碱碱( (特别是那些含有孤对电子的特别是那些含有孤对电子的碱，如酰胺、胺、酯、酮和亚砜碱，如酰胺、胺、酯、酮和亚砜) )配合。结果配合。结果，质子、碳和其他核相对于那些未受配合的，质子、碳和其他核相对于那些未受配合的位置而言，通常遭到去屏蔽作用，因此这些位置而言，通常遭到去屏蔽作用，因此这些核的化学位移也改动了。核的化学位移也改

21、动了。 这种改动的程度取决于配合的强度以及核这种改动的程度取决于配合的强度以及核与顺磁金属原子核的间隔。因此，不同类型与顺磁金属原子核的间隔。因此，不同类型的核以不同的程度位移，导致核磁谱的简单的核以不同的程度位移，导致核磁谱的简单化。化。 在手性位移试剂存在下，对映体的核磁谱在手性位移试剂存在下，对映体的核磁谱的不等价性，可用手性位移试剂的不等价性，可用手性位移试剂手性化合手性化合物所生成的非对映配合物的几何构造的不同物所生成的非对映配合物的几何构造的不同以及能够引起的磁环境的不同来解释。以及能够引起的磁环境的不同来解释。 34353637 双共振去偶双共振去偶 磁核间巧合的条件是其在某一自

22、旋态的时磁核间巧合的条件是其在某一自旋态的时间必需大于巧合常数的倒数。间必需大于巧合常数的倒数。 双共振技术是在用双共振技术是在用B1磁场扫面图谱的同时磁场扫面图谱的同时，加上，加上B2磁场照射相互巧合的两核中的一组磁场照射相互巧合的两核中的一组核，使其饱和核，使其饱和(即高速往返于各种自旋核之间即高速往返于各种自旋核之间)，在某一自旋态停留时间很短，破坏巧合条，在某一自旋态停留时间很短，破坏巧合条件，到达去偶目的。件，到达去偶目的。 经过双共振去偶可以到达简化图谱的目的经过双共振去偶可以到达简化图谱的目的自旋去偶是双共振spin decoupling最常用的方法。以AX体系为例，A的谱线被X

23、分裂，但假设A被照射而共振该照射的频率为1,以强的功率照射X2，X的核发生共振被饱和，在A核处产生的附加磁场平均为零，这消除了X核对A核的巧协作用。JAXJAXHAHX238有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱39巴豆醛双共振去偶表示图40双共振去偶除了可以简化图谱之外，还可以经过峰形变化找出相互巧合的峰组41 核核OverhauserOverhauser效应效应(nuclear Overhauser e(nuclear Overhauser effectect，NOE)NOE) 研讨发现：当某核被照射饱和时，其空间位置附近的其他核研讨发现：当某核被照射饱和时，

24、其空间位置附近的其他核的共振信号会加强。的共振信号会加强。42四个甲基的化学位移：2.43ppm(6H)、2.63ppm(3H)和2.88(3H)8.52 ppm7.94 ppm当照射2.43ppm的甲基时，H5和H10的信号强度不变，阐明2.43是2和3位的两个甲基。当照射2.63ppm的甲基时，H10的信号强度添加两11%，而H5的信号不变，阐明是1位甲基。而照射2.88ppm时，H5信号加强33%，H10的信号不变，阐明是4位甲基。NOENOE效应产活力制是两个空间相近核磁距作用的偶极巧合。而自旋效应产活力制是两个空间相近核磁距作用的偶极巧合。而自旋巧合是经过化学键传送的，经过化学键传送

25、巧合的称之物标量巧合是经过化学键传送的，经过化学键传送巧合的称之物标量巧合。因此两个核空间接近是发生巧合。因此两个核空间接近是发生NOENOE效应的必需条件，而与它效应的必需条件，而与它们相隔的化学键的数目无关。当然二者空间间隔在一定的范围们相隔的化学键的数目无关。当然二者空间间隔在一定的范围之内，普通说来不超越之内，普通说来不超越5 5个化学键。因此个化学键。因此NOENOE效应就成为研讨立效应就成为研讨立体化学的重要手段。体化学的重要手段。43 需求对样品的氢谱有准确指认 NOE除与分子构造相关外，也遭到仪器、实验条件等要素的影响 需求有某些预定的分子模型，以便根据NOE结果做出明确判别

26、NOE最适用于刚性分子 假设没有出现NOE，并不能确定两个氢核之间不相关如柔性分子中存在较快的构象互变，导致不能观测到NOE)本卷须知44 在详细的实验中，需求察看比较选择去偶前在详细的实验中，需求察看比较选择去偶前后的谱线的强度。这种方法在后的谱线的强度。这种方法在NOE弱的情况弱的情况下是相当受限制的，只需吸收强度改动大于下是相当受限制的，只需吸收强度改动大于10，才干一定两个氢核在空间相近。即使，才干一定两个氢核在空间相近。即使察看不到察看不到NOE也不能否认两个氢核在空间接也不能否认两个氢核在空间接近，能够存在着其它的干扰而掩盖了近，能够存在着其它的干扰而掩盖了NOE.到到了八十年代后期，在此根底上，开展了了八十年代后期，在此根底上，开展了NOE差谱技术。差谱技术。45 所谓所谓NOENOE差谱就是将脉冲傅立叶变换差谱就是将脉冲傅立叶变换PFTPFT仪器双照射前后所得的自在诱导衰减信号仪器双照射前后所得的自在诱导衰减信号FIDFID进展扣除便得到进展扣除