第2 酸碱滴定2

1、2.3 质子条件与PH的计算1.物料平衡方程（质量平衡方程）化学平衡体系中，某一物质分析浓度等于各型体浓度之和MBE示概念某H2S溶液，分析浓度为c22SHSSHc例：例：Cl- = 4 10-3 mol/L Zn2+ +Zn(NH3) 2+ +Zn(NH3)22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 10-3 mol/L NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L2 10-3 mol.L -1ZnCl2 和和 0.2 mol.L-1 NH32.电荷平衡方程 概念CBE示 化学平衡体系

2、中，单位体积溶液中阳离子所带电荷量应等于阴离子所带电荷量CaCl2（分析浓度为c）溶液： 22ClOHCaHNa2C2O4水溶液：水溶液：Na+ + H+ = OH- + HC2O4- + 2C2O42-3.质子条件(重点)概念酸碱反应平衡时，酸失去质子数应等于碱得到的质子数PBE表示 PBE要点：通常以起始酸碱组分和溶剂分子作基准物质 （2）以基准物质为参考，将溶液中可能存在的其它酸碱组分与之比较，分析哪些是得质子的，哪些是失质子的，给出得失质子示意图。(3) 浓度项前乘上得失质子数(1) 先选基准物质正确的PBE中，应不含基准物质本身的有关项注意（4）根据得失质子等衡原理写出PBE。 例：

3、写出HAc溶液的PBE起始酸碱组分为 HAcHAc和H2O 得质子H3O+OHAc+H+H+H+HAcH2O基准物失质子3OHAcOH PBE OHAcH例2，写出Na2S溶液的PBE解：起始酸碱组分为 S2- 和和H2O H3O+OHH+H+HSH2S+H+2H+得质子基准物失质子S2H2O 2 2223OHSHHSHOHSHHSOH或例3，写出NaNH4HPO4溶液的PBE解：起始组分 NH4+、HPO4-和H2OH+PO43H+得质子基准态失质子NH3H2PO4H3PO4+2H+H3O+OH+H+H+HPO4H2ONH4+H+PBE 23344342NHPOOHPOHPOHH1 强酸(碱

4、)溶液得质子H3O+OHCl+H+H+H+HClH2O基准物失质子质子条件: H+ = Cl- + OH-即 H+ = cHCl+ OH-HKOHw代入上式 242wKccH （最精确式子） 注：既考虑了酸的解离，又考虑了水的离解2.3.2 PH值计算近似计算： 若 c c1010-6-6mol.Lmol.L-1-1：只考虑酸解离，忽略水解离 172.100 . 144LmolHKKcww若c10c10-8-8mol.Lmol.L-1-1时，只考虑水解离，忽略酸解离 cHcKcw422同理，一元强碱：242wKccOH近似计算： 若 c c1010-6-6mol.Lmol.L-1-1，忽略水解

5、离 OHc 若c10c10-8-8mol.Lmol.L-1-1，只考虑水解离17.100 . 1LmolOH展开则得一元三次方程展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦数学处理麻烦!质子条件式质子条件式: H+=A-+OH- 平衡关系式平衡关系式精确表达式精确表达式:H+ KaHA + KwH+= +H+KaHAH+KwH+ + Ka CH+HA=2. 一元弱酸弱碱溶液(1) (1) 一元弱酸一元弱酸(HA)(HA)HAcAcHKaH+ KaHA + Kw精确表达式：精确表达式：近似计算：若Ka及c都不太小，且符合 cKa20Kw只考虑酸解离，忽略水解离则：第一， KaHAKw ； 第二，第二，H

6、A=HA=c c -A-A- -c c -H-H+ + 242aaacKKKH若Ka及c都不太小，cKa20Kw，c/Ka500 双忽略：一是水的离解，二是离解部分对总浓度的影响 C -H+c， acKH 最简式若酸很弱或溶液很稀，即cKaKw 忽略离解部分对总浓度的影响，不能忽略水离解waKcKH HA=c -A-c -H+(1) cKa20Kw c/Ka 500 (2) c/Ka 500 cKa20Kw, 且ca/Ka 500 H+ KaHA + Kw精确表达式：精确表达式：H+ c Ka+ Kw(最简式最简式)H+ cKa242aaacKKKH小结：一元弱碱一元弱碱(B)(B)242bb

7、bcKKKOHwbKcKOHbcKOHcKb20Kw，且c/Kb500 cKb20Kw，且c/Kb500 cKa20Kw，且c/Ka500例1：计算浓度为0.05mol.L-1HAc溶液PH值。（已知，Ka=1.810-5）500108 . 105. 020108 . 105. 055KcKcKawa135.103108 . 105. 0LmolcKHa则可用最简式判别式解：例2，计算1.010-4 mol.L-1NH4Cl溶液PH值。（已知 Ka（NH4+）=5.610-10解：cKa=1.010-45.610-1020Kw 且 c/Ka=1.010-4/5.610-10500 17mol.

8、L104 . 2waKcKH 则判别式 3.3.多元弱酸溶液多元弱酸溶液二元弱酸(H2A)H+ = HA- + 2A2- + OH-2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwKa1H2AH+= + +2Ka1Ka2H2AH+H+2H+质子条件质子条件:(把其中的 OH、HA- 及A2用H+及H2A代替 准确计算式 一级解离 二级解离21AHHAHKa(1)22HAAHKa(2)2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+近似计算：若 cKa20Kw，忽略水的解离若2140aaKcK忽略弱酸的二级解离，一元酸处理 若进一步 5001aKc忽略酸解

9、离部分对总浓度的影响即H2A=c -H+ c即H2A c -H+一般情况，均可忽略水解离及酸的二级解离waKcK2011acKH用最简式：若且2140aaKcK及5001aKc近似了三次：忽略水解离 弱酸二级解离 酸解离部分对总浓度的影响waKcK201若且2140aaKcK但5001aKc近似了2次：忽略水解离 弱酸二级解离 但不能忽略酸解离部分对总浓度的影响241211aaacKKKH 例：计算饱和H2CO3溶液的pH值(0.040 mol/L )（已知Ka1=4.210-7多 Ka2=5.610-11）解： 判别 5001052. 9102 . 404. 0471aKc121.103 .

10、 5LmolcKHa cKa1=0.044.210-720Kw可用最简式 )1024. 2(401030. 1102 . 4040. 092471aaKcK3 两性物质溶液多元酸的酸式盐多元酸的酸式盐 NaNa2 2HPOHPO4 4, Na, Na2 2HPOHPO4 4 ,NaHCO ,NaHCO3 3弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NHNH4 4AcAc在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用质子条件质子条件: H+H2A=A2 -+OH-精确表达式精确表达式:酸碱平衡关系式酸碱平衡关系式 酸式盐 NaHAKwH+HA-H+ = +Ka2HA-Ka1H+H+H+ Ka1(Ka2HA-+Kw

11、)Ka1+HA-2AHHAOHAHOHHA22.22HAAHKa1222aWwbKKHKHAAHHAOHAHK若 Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2)近似计算式:如果 c 20Ka1, 则Ka1可略H+=Ka1Ka2 c Ka1+ cH+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+ c若 Ka2c 20Kw 则 水解离忽略H+ Ka1Ka2 最简式:精确式：Ka1Ka2, HA-cKa2c 20Kw c 20 Ka1pH = 1/2(pKa1 + pKa2)H+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+cH+ Ka1Ka2c Ka1+ cH+ Ka1Ka2H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-

12、小结：弱酸弱碱盐 NH4Ac质子条件式质子条件式: H+ + HAc = NH3 + OH-Kac 20Kw c 20 KaH+ Ka(Kac+Kw) Ka1+c酸碱平衡关系酸碱平衡关系NH4+ Ac-cH+= KaKac Ka+ cH+ KaKaKa NH4+Ka HAc2.5 共轭酸碱体系作用原理： HA- NaAHA = H+ + A-构成：共轭酸碱对3434242323NH、NHPO、HPOCOHCOAHA、camol/L HA+ cbmol/L NaA 始/ molL-1 c (HA) 0 c (A-) 平衡/ molL-1c (HA)-x x c (A-)-x c (HA) c (

13、A-)()()()()()(HAcAcHcHAcAcxHAKaPH值计算)()(lgAcHAcPKPHa)()()(AcHAcKHca弱碱及其盐如NH3NH4Cl)()()()(433NHcNHcNHKOHcb)()()(344NHcNHcNHKHca）（即)()(lg)(344NHcNHcNHPKPHa所有缓冲溶液，计算公式：)()(lg)(共轭碱共轭酸共轭酸ccPKPHa)()()(共轭碱共轭酸（共轭酸）ccKHca)()(lg)(233322COcHCOcCOHPKPHa例：NaHCO3-Na2CO3溶液例：NaH2PO4-Na2HPO4溶液)()(lg)(2442432HPOcPOHc

14、POHPKPHa2 .5.3 缓冲容量dPHdc使缓冲溶液的 pH 值改变值改变1.0所需的强酸或强碱的量衡量缓冲溶液缓冲能力大小意义：意义：缓冲范围：pH 决定因素：决定因素：)()(AcHAc比值缓冲作用有效 110101)()(AcHAc有效pH缓冲范围：pKa 1及c (HA) 、c (A-)影响缓冲能力的因素： (A-)/c(HA)接近 1 时，缓冲能力大。共轭酸碱浓度越大，缓冲能力越强 4 缓冲溶液的选择原则缓冲溶液的选择原则 不干扰测定不干扰测定 例如：例如：EDTA滴定滴定Pb2+,不用不用HAc-Ac-有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度

15、较大浓度 (0.011molL-1); pHpKa 即c(共轭酸) c (共轭碱)1 1 HAc NaAc : pKa=4.76 (45.5) NH4.H2ONH3: pKb=4.75 (810 )标准缓冲溶液标准缓冲溶液2.5.4 2.5.4 重要缓冲溶液重要缓冲溶液pH 标标 准准 溶溶 液液pH（25）饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾 (0.034molL-1)3.560.050 molL-1 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾4.010.025 molL-1 KH2PO4 0.025 molL-1 Na2HPO46.860.010 molL-1硼砂硼砂 9.18常用缓冲溶液常用缓冲溶液8.510

16、9.25NH4+NH38.5109.24硼砂硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.598.21三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺+HCl6.587.21H2PO4-+HPO42-4.56.05.13六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl45.54.76HAc+NaAc34.53.77甲酸甲酸+NaOH23.52.86氯乙酸氯乙酸+NaOH1.53.02.35氨基乙酸氨基乙酸+HCl缓冲范围缓冲范围pKa缓冲溶液缓冲溶液甲基橙甲基橙 (MO)1 作用原理:2.6 2.6 酸碱酸碱指示剂指示剂H+ OH-红红3.1橙橙4.04.4黄黄pKa=3.4NHNSO3-NC H3C H3NNSO3-NCH3CH3酸式和其共

17、轭碱式具有明显不同的颜色2 指示剂变色范围指示剂变色范围In- / HIn 10, 显示显示 In- 色色In- / HIn 0.1, 显示显示 HIn 色色HIn H+ + In-KHIn= HInH+In-=H+KHInHInIn-1aPKPH1aPKPH碱色酸色理论变色范围：理论变色范围：pH = pKHIn 1甲基橙的甲基橙的-pH图图 0 2 4 6 8 pH pKa=3.4, 红红 橙橙 黄黄3.1 4.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0甲基橙甲基橙MO3.1 4.44.0常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂8.0 9.69.0酚酞酚酞 PP4.4 6

18、.25.0甲基红甲基红MR无色无色 9.4-10.0(浅蓝浅蓝)-10.6蓝蓝百里酚酞百里酚酞3 影响指示剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素指示剂用量指示剂用量: 宜少不宜多，宜少不宜多，对单色指示剂影响较大对单色指示剂影响较大 例：例：50100mL溶液中溶液中23滴滴PP，pH9变色，变色， 而而1015滴滴PP， pH8变色变色离子强度离子强度：影响：影响pKHIn温度温度其他其他4 混合指示剂混合指示剂 5.0-5.1-5.2组合色 橙红 灰 绿原色 （黄红） （绿+橙红）（蓝黄）作用原理：作用原理：通过颜色互补，使变色范围变窄， 变色更敏锐溴甲酚绿甲基红 用于Na2CO3标定H

19、Cl时指示终点0.1000 molL-1 NaOH滴定滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00滴定分数：滴定分数：a=nNaOH/nHCl 此例：此例：a=VNaOH/20.002.7 酸碱滴定基本原理2.7.1 用强碱滴定强酸1. 滴定PH值计算(1)滴定前滴定前 a=0 H+=cHCl=0.1000molL-1 pH=1.00(2) 滴定开始到滴定开始到sp前前: H+=cHCl(剩余剩余)此时，a=0.999HClNaOHHClNaOHHClcVV)V-(VH18.00 mL， H+=5.2610-3molL-1 PH=

20、2.28 19.98 mL， H+=5.0010-5molL-1 PH=4.30-0.1%100%20.0020.0019.98%误差（3）sp时时 a=1 H+=OH-=Kt-0.5 pH=7.00(4) sp后后: OH-=cNaOH(过量过量)此时此时 a=1.001NaOHNaOHHClHClNaOHNaOHHClHClHClNaOHNaOH-VVVVVVcV-cVHcO20.02 mL，OH-=5.0010-5molL-1 POH=4.30 PH=9.700.1%100%20.0020.00-20.02%误差0.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000mol

21、L-1 HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后后:OH-=cNaOH(过量过量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00 sp: H+=OH- =10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80 sp前前:H+=cHCl（剩余）（剩余）2.282.000.9018.00滴定前滴定前:H+=cHCl1.0020.00.000.00H+计算计算pH过量过量NaOHmL剩余剩余HClmLaNaOHmL突突跃跃强酸碱滴定曲线强酸碱滴定曲线

22、pH1210864200 1 2滴定分数滴定分数 a9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突突跃跃PP 9.0MR 6.2MO 4.4指示剂选择？指示剂选择？第二，第二，pHpHepep与与pHpHspsp尽可能接近，以减小滴定误差尽可能接近，以减小滴定误差滴定曲线：滴定曲线：溶液溶液pHpH 随滴定分数随滴定分数 ( (a a) )变化的曲线变化的曲线滴滴定定突突跃跃SP化学计量点化学计量点(sp)(sp)滴定突跃：滴定突跃：计量点前后 0.1%相对误差范围内溶液pH值的变化 指示剂选择指示剂选择: 第一，能在此第一，能在此pHpH值范围内发生变色的指标剂（即指示值范围内发

23、生变色的指标剂（即指示剂的变色范围一部分或全部落在滴定突跃范围之内）剂的变色范围一部分或全部落在滴定突跃范围之内）浓度对滴定突跃的影响浓度对滴定突跃的影响0 1 2pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度增大浓度增大10倍，倍，突跃增加突跃增加2个个pH单位。单位。5.38.74.39.73.310.70.1000 mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA (Ka=1.810-5 )PBE: H+=OH-+A-cNaOH滴定分数：滴定分数：a=nNaOH/nHA2.7.2 一元弱酸碱的滴定一元弱酸碱的滴

24、定用强碱滴定一元弱酸 watKKK基本反应： OH- + HA= H2O + A- 1. 滴定前 cKa=0.10001.810-520Kw 且 c/Ka=0.1000/1.810-5500135.1028. 2108 . 11000. 0LmolcKHa PH=2.282.计量点前 HA与A- 构成缓冲对，用缓冲公式计算PHHANaOHNaOHNaOHVVVcNaANaOHHANaOHNaOHHAHANaOHNaOHNaOHHAHAcVVVVVVVcVcHANaOHHANaOHaaVVVPKHAAPKPHlglg 18.00ml， PH=5.7119.98ml，PH=7.76，产生误差-0.

25、1%3. 化学计量点HA完全转化成A- 1.05000. 021000. 0LmolA101056. 5)()(HAKKAKawb cKb=0.050005.5610-1020Kw 且 c/Kb=0.05000/5.5610-10500用最简式 1610.1023. 51056. 505000. 0LmolcKOHb POH=5.28 PH=8.72 4. 计量点后1000. 000.2000.2000.201000. 000.20NaOHNaOHNaOHNaOHNaOHVVVVcOH20.02ml，POH=4.30，PH=9.70 产生误差+0.1%0.1000 mol/LNaOH滴定滴定0

26、.1000 mol/LHA (pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00H+计算式计算式pH组成组成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3H+ KacaH+= Ka HAA-sp后后:OH-=cNaOH(过量过

27、量)OH-= Kbcbsp前前滴定前滴定前sp强碱滴定弱酸滴定曲线强碱滴定弱酸滴定曲线0 1 2pH121086420HA A- A-+OH-突突跃跃9.78.77.74.3HAHClMOMRPP滴定突跃 7.749.70 可选用酚酞指标剂 影响滴定突跃的因素第一，弱酸强度，即Ka值；第二，初始浓度c(影响结果与强酸同)说明： 浓度一定时，上限只与过量NaOH有关，与弱酸无关。若浓度增大10倍，上限增加1个pH单位 下限则取决于弱酸的Ka及初始浓度(分析浓度)c 第一, 初始浓度c一定时（如0.1000mol.L-1），酸越弱，即Ka越小，下限越高，滴定突跃越小，滴定准确度越差。当Ka10-9

28、时，已无明显突跃，无法选择指标剂来确定终点。 第二,当Ka一定时，滴定突跃下限还与弱酸分析浓度有关，c越大，起点PH值越低，突跃越大，准确度越高。同时，浓度增大10倍，上限增加1个pH单位。 综合考虑酸强度Ka及浓度影响c，欲使分析误差0.2%，则滴定突跃至少要0.4个单位，即PH上限-PH下限0.4，为满足这一要求，则c和Ka必须符合cKcKa a1010-8-8，否则不能准确滴定。弱酸准确滴定条件：弱酸准确滴定条件：cKa10-8 （误差（误差0.2%以内）以内）0 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH30.1molL-1HClNH30

29、.1molL-1pKb=4.75突跃处于突跃处于弱酸性弱酸性, ,选选甲基红甲基红或或甲基橙甲基橙作指示剂作指示剂. .强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱8.0n 多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件n 滴定计量点的滴定计量点的pH值的计算值的计算 指示剂的选择指示剂的选择 2.7.3 多元酸和混合碱的测定 1. 二元酸的滴定（H2A）要求pH=pH=0.3 0.3 滴定误差为 0.5%面临问题： 第一，每步解离的H+是否均可被滴定？ 第二，如果每步解离的H+是均可被滴定，则是否只形成一个突跃，还是形成两个突跃？如何选择指标剂？若821210)()(AHKAHca82210)()(AHKHAca

30、52110aaKK一级、二级解离的H+均可被滴定，且可分别进行滴定，产生两个突跃，分别选择指标剂（一级解离产生的H+被滴定完后，二级解离的H+才开始被滴定）。结论：结论：若821210)()(AHKAHca82210)()(AHKHAca52110aaKK一级、二级解离的H+均可被滴定，但不能分别进行滴定。只有一个滴定突跃，只选一个指标剂（以第二个计量点为准，此时，一级解离的H+未被滴定完完，二级解离的H+即开始反应）结论：结论：若821210)()(AHKAHca82210)()(AHKHAca52110aaKK结论：结论：只有一级解离的H+可被准确测定，二级解离H+在0.5%误差范围内不能

31、被滴定，只有一个滴定突跃，且据第一计量点选指标剂（二级解离不干扰一级解离的滴定）。现以0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000mol/L H2A为例421100 . 1)(AHKa922100 . 1)(AHKac(HA-)=0.05mol.L-1 滴定分析：821210)()(AHKAHca82210)()(AHKHAca52110aaKK滴定过程中PH值变化（1）滴定前 waKcK20121400aaKcK5001aKc ， 最简式 1341.1016. 3100 . 11000. 0LmolcKHaPH=2.5（2）第一计量点前 OH-+H2A=HA-+H2O滴定产生的HA-与未

32、反应完的H2A形成缓冲溶液lg21AHHAPKPHa其中其中 AHNaOHNaOHNaOHVVVcHA2NaOHAHNaOHNaOHAHAHNaOHNaOHNaOHAHAHcVVVVVVVcVcAH222222NaOHAHNaOHaaVVVPKAHHAPKPH2lglg2加入NaOH10.00ml4102010lg4PH （3）第一计量点时）第一计量点时加入NaOH溶液正好20ml，H2A全部转化成了HA-，为两性物质c(HA-)=0.05mol.L-1cKa120Kw 500)(1aKHAc则用最简式1721.10*56. 3LmolKKHaa PH=6.50（4）第一计量点后 加入NaOH

33、溶液20ml40 ml与0.05000 mol.L-1的HA-溶液反应第二个计量点之前 20mlVNaOH40 ml 未反应完的HA-与生成的A2-构成缓冲溶液 lg22HAAPKPHa00.20)00.20(NaOHNaOHNaOHHAHAVVcVcHA00.20)00.20(2NaOHNaOHNaOHVcVA则 NaOHNaOHNaOHNaOHHAHAcVVcVcAHHA)00.20()00.20(2加入NaOH溶液30ml 11000. 0)00.2000.30(1000. 0)00.2000.30(4005. 02HAVAHHA9lg222aaPKHAAPKPH（5）第二计量点时 加入

34、NaOH溶液40 ml，溶液总体积达60 ml HA-全部转化为A2-，溶液的酸碱度由二元弱碱A2-决定521100 . 1awbKKK912100 . 1awbKKK且 1.0333. 000.2000.401000. 000.202LmolAwbKKAc20)(12212400)(bbKKAc500)(12bKAc用最简式 14512.1075. 5100 . 10333. 0)(LmolKAcOHb PH=10.76（6）第二个计量点之后 按过量NaOH溶液计算PH 总体积为（20.00+VNaOH）NaOHNaOHNaOHcVVOH00.2000.40加入NaOH 42 ml PH=1

35、1.5注： 对多元酸碱的滴定，一般以计量点处的PH值作为选择指示剂的依据。 本例:二级解离已不能被准确滴定 , ,只滴定第一个计量点即可只滴定第一个计量点即可 PH=6.5，可选中性红（6.8-8.0）作指标剂 sp1sp1: H: H2 2A A- -按按酸式盐酸式盐计算计算 pH=1/2(ppH=1/2(pK Ka1a1+p+pK Ka2a2) ) sp2: HA sp2: HA2-2-按按酸式盐酸式盐计算计算 pH=1/2(ppH=1/2(pK Ka2a2+p+pK Ka3a3) ) sp3 sp3: A: A3- 3- 按按多元碱多元碱计算计算OH-= =Kb1c Kw/Ka3 c 再

36、如：滴定再如：滴定H3A为为前提：可以分步滴定前提：可以分步滴定pH0 100 200 300 400 (T%)10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.12 7.2012.365.085.16H3A+H2A- -H2A- -+HA2-2-HA2-2-+A3-3-A3-3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定滴定0.1molL-1H3PO4cKa3 10-8cKa1 10-8pHsp2= 9.66百里酚酞百里酚酞至至浅浅蓝蓝(10.0)pHsp1= 4.70 MO至至黄黄 (4.4)2.8 终点误差终点误差 指示剂确定的滴定终点指示剂确定的滴定终点 (EP)(EP)与化学计量点与化学计量

37、点 (SP) (SP) 之间存在着差异之间存在着差异(pH(pHepeppHpHspsp) ) ，使滴定结果产生的，使滴定结果产生的误差，用误差，用E Et t表示表示。%100被测物质的物质的量质的量滴定剂过量或不足的物tE2.8.1 强酸强碱滴定强酸强碱滴定NaOH 滴定滴定HCl Et =OH-ep-H+ep cepHCl说明：说明：第一，OH-ep与H+ep分别表示终点时的浓度第二， cepHCl表示把HCl的浓度折算成终点时的浓度进一步推导进一步推导其中：其中：spepPHPHPHepHClwPHPHepHCltPHPHtcKcKE110101010HCl滴定滴定NaOH，则为：，则

38、为： Et = H+ep-OH-ep cepNaOH2.8.2 强碱滴定一元弱酸NaOH 滴定滴定HAepHAwaPHPHepHAtPHPHtcKKcKE10101010 Et =OH-ep-H+ep cepHAHCl滴定滴定B-，则为：，则为： Et = H+ep-B-ep cepB 例：用0.1mol.L-1NaOH滴定等浓度的HAc,以酚酞为批示剂（pKHIn=9.1）,计算终点误差 解： 关键三点： 第二，PHsP的确定：需计算确定 第一，PHeP的确定： 若没特别说明，常以指标剂的理论变色点为准，即pKHIn本题：计量点时，只有Ac-，且其浓度为0.05mol.L-172. 828.

39、 5)(106 . 5)()(10spspbAawbPHPOHAcKcOHHAcKKAcK 第二，cHAep的确定：近似以计量点时浓度为准cHAep=0.05mol.L-1 代入公式计算： Et=0.02%epHAwaPHPHepHAtPHPHtcKKcKE101010102.8.3 强碱滴定多元酸强碱滴定多元酸NaOH 滴定滴定H3Asp1sp22(Ka2/Ka3)1/2 Et =10 pH - 10 pH Et =(Ka1 /Ka2)1/210 pH - 10 pH2.9.1 混合碱的测定1.NaOH与与Na2CO3混合碱的测定混合碱的测定l 双指示剂法双指示剂法用HCl滴定： Na2CO

40、3+HClNaHCO3 + NaCl 酚酞变色NaHCO3+ HClCO2+H2O+ NaCl 甲基橙变色对二元碱CO32- 4211078. 1awbKKK8121038. 2awbKKK52110bbKK第一个化学计量点并不太十分准确 第一个化学计量点时 ，CO32-完全转化为HCO3-，它属两性物质。 最简式 21aaKKH32. 8)(2121aaPKPKPH 选选酚酞作指示剂（8.0-9.6） 第二化学计量点，HCO3-完全转化为H2CO3，H2CO3分解产生CO2，一部分挥发，直到达到其饱和浓度，即0.04 mol/L，用一元酸处理法： 14132.103 . 1)(LmolKCOHcHa PH=3.59 甲基橙（3.1-4.4）作指示剂 即用两种指示剂进行连续滴定，根据不同化学计量点时颜色变化得到两个终点。 双指标剂法 NaOH Na2CO3PPV1V2H2O NaHCO3MOH2CO3滴定滴定NaOH