第5章 聚合方法

1、1第第5章章 聚合方法聚合方法主要内容主要内容1. 掌握各种聚合方法的特点，如掌握各种聚合方法的特点，如配方、聚合场所、聚合配方、聚合场所、聚合机理、生产特征、产物特征机理、生产特征、产物特征等；等；2. 了解本体聚合减小自动加速效应的方法；了解本体聚合减小自动加速效应的方法；3. 溶液聚合中溶剂的影响；溶液聚合中溶剂的影响；4. 掌握乳液聚合掌握乳液聚合的机理。的机理。 25.1 引言引言5.2 本体聚合本体聚合5.3 溶液聚合溶液聚合5.4 悬浮聚合悬浮聚合5.5 乳液聚合乳液聚合第第5章章 聚合方法聚合方法3n自由基聚合自由基聚合聚合方法概述聚合方法概述n离子和配位聚合离子和配位聚合第第

2、5章章 聚合方法聚合方法n逐步聚合方法逐步聚合方法45.1 引言引言前几章我们已定量描述了聚合反应规律，例如自由基聚合：前几章我们已定量描述了聚合反应规律，例如自由基聚合： 聚合速率方程聚合速率方程 共聚物组成方程共聚物组成方程 MI2121tdpp kfkkR 222212112121112frfffrfffrF 数均聚合度方程数均聚合度方程22pptSIMptrtnM2MSMI1kRkCCCRRRX 歧化终止歧化终止55.1 引言引言建立这些方程应用了哪些假定？建立这些方程应用了哪些假定？长链原理：链引发反应所消耗的单体可忽略不计；长链原理：链引发反应所消耗的单体可忽略不计； 双基终止；双

3、基终止； 等活性原理：链自由基的活性与链长无关；等活性原理：链自由基的活性与链长无关； 稳态假定：链引发速率与链终止速率相等，自由基浓度稳态假定：链引发速率与链终止速率相等，自由基浓度不随时间变化不随时间变化满足后两个假定的通常是：满足后两个假定的通常是：低转化率的聚合体系；低转化率的聚合体系； 高转化率的稀溶液聚合体系。高转化率的稀溶液聚合体系。实质：实质：聚合体系需呈均相，且达到分子级混合聚合体系需呈均相，且达到分子级混合(微观最大混合微观最大混合)6 自由基聚合自由基聚合 溶液聚合（溶液聚合（Solution Polymerization） 本体聚合（本体聚合（Bulk Polymeri

4、zation） 悬浮聚合（悬浮聚合（Suspension Polymerization） 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion Polymerization）根据物料根据物料起始状态起始状态进一步考虑聚合后体系的状态，本体和溶液聚合还包括：进一步考虑聚合后体系的状态，本体和溶液聚合还包括： 沉淀聚合（沉淀聚合（Precipitation Polymerization） 分散聚合（分散聚合（Dispersion Polymerization）5.1 引言引言75.2 本体聚合本体聚合 本体聚合本体聚合(Bulk polymerization )是单体本身在不加溶剂是单体本身在不加溶剂以及其它分散

5、剂的条件下，由引发剂或直接由光、热等作以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光、热等作用下引发的聚合反应。用下引发的聚合反应。优点：优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单，适用的反应无杂质，产品纯度高，聚合设备简单，适用的反应范围较广。范围较广。缺点：缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致爆聚。时可导致爆聚。8 工业上多采用两段聚合工艺：工业上多采用两段聚合工艺：(i) 预聚合预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在：在较低温度下预聚合，转化

6、率控制在1030%，体系粘度较低，散热较容易；体系粘度较低，散热较容易；(ii) 后聚合后聚合：更换聚合设备（薄层聚合），分步提高聚合温：更换聚合设备（薄层聚合），分步提高聚合温度，使单体转化率度，使单体转化率90%。5.2 本体聚合本体聚合本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i）均相聚合均相聚合：聚合产物可溶于单体聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、，如苯乙烯、MMA等；等；9（ii）非均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）：（沉淀聚合）： 聚合产物不溶于单体聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚

7、合体系中析出，产品多为白合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。色不透明颗粒。 5.2 本体聚合本体聚合 在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。不会明显增加。 但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。速作用。105.2.1 MMA的间歇本体聚合有机玻璃板的制备的间歇本体聚合有机玻璃板的制备 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物聚合物是丙烯酸是丙烯酸酯酯类类聚合物聚合物中的中的重要一员重要一员，可用来生产板、管、棒和其他型材。可用来生产板、管、棒和

8、其他型材。 PMMA透光率透光率92%，光学性能比无机玻璃好光学性能比无机玻璃好，素有素有有机有机玻璃玻璃之称之称，可用作航空玻璃。可用作航空玻璃。5.2 本体聚合本体聚合 在间歇本体聚合制有机玻璃板过程中在间歇本体聚合制有机玻璃板过程中，有有散热困难、散热困难、体积收缩、易产生气泡等问题体积收缩、易产生气泡等问题，可以分成可以分成预聚、聚合和高预聚、聚合和高温后处理温后处理三个阶段加以控制。三个阶段加以控制。 11MMA BPO （AIBN）增塑剂增塑剂脱模剂脱模剂普通搅拌釜普通搅拌釜9095粘稠液体粘稠液体 (1020%)粘度不高粘度不高, , 凝胶效应不凝胶效应不严重严重，传热并无困难。

9、传热并无困难。预聚至一定程度后预聚至一定程度后，体体积已经部分收缩积已经部分收缩，聚合聚合热已部分排除热已部分排除。预聚预聚40 50 聚合数天聚合数天 与散热速度相适应与散热速度相适应 聚合物（聚合物（90%）成品成品 TTg5.2 本体聚合本体聚合125.2.2 乙烯高压连续气相本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合压力：压力：150200MPa温度：温度：180200引发剂：微量引发剂：微量O25.2 本体聚合本体聚合 高温，易链转移，形成支链，不易紧密堆砌，结晶高温，易链转移，形成支链，不易紧密堆砌，结晶度：度：5565 %，熔点，熔点105110 ，密度，密度0.910.93 gcm-3。

10、 低密度聚乙烯低密度聚乙烯(LDPE)135.3 溶液聚合溶液聚合 溶液聚合溶液聚合(Solution polymerization)是将单体和引发剂溶于是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。 优点优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；（iii）聚合物浓度低，向高分子链转移生成支化或交联的聚合物浓度低，向高分子链转移生成支化或交联的产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；产物较少，因而产物

11、分子量易控制，分子量分布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品。可以溶液方式直接成品。5.3 溶液聚合溶液聚合14缺点缺点：（i）单体浓度较低，聚合速率慢，设备生产能力较低；单体浓度较低，聚合速率慢，设备生产能力较低；（ii）单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低；单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低；（iii）溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。5.3 溶液聚合溶液聚合 聚合产物溶于溶剂的叫聚合产物溶于溶剂的叫均相溶液聚合均相溶液聚合；聚合产物不；聚合产物不溶于溶剂的叫溶于溶剂的叫非均相溶液聚合非均相溶液聚合。155.3 溶液

12、聚合溶液聚合 自由基溶液聚合选择自由基溶液聚合选择溶溶剂时剂时，注意下列两方面注意下列两方面：(1) 溶剂对聚合活性的影响溶剂对聚合活性的影响： a) 对引发剂有诱导分解作用对引发剂有诱导分解作用； b) 链自由基对溶剂有链转移反应链自由基对溶剂有链转移反应。这两方面的作用都。这两方面的作用都可能影响聚合速率和分子量。可能影响聚合速率和分子量。 (2) 溶剂对聚合物的溶解性能和凝胶效应的影响溶剂对聚合物的溶解性能和凝胶效应的影响： 选用良溶剂时选用良溶剂时，为均相聚合为均相聚合，如果单体浓度不高如果单体浓度不高，可能不出现凝胶效应可能不出现凝胶效应。16丙烯丙烯腈腈连续溶液聚合连续溶液聚合 聚

13、丙烯聚丙烯腈腈是重要的合成纤维是重要的合成纤维，耐光耐候耐光耐候，轻软轻软，保保暖性好暖性好，有有人造羊毛人造羊毛之称之称, , 是针织衫和是针织衫和混混纺外套的良好纺外套的良好材料。其产量仅次于涤纶和聚材料。其产量仅次于涤纶和聚酰胺，酰胺，在合成纤维中居第在合成纤维中居第三三位。位。5.3 溶液聚合溶液聚合 丙烯腈均聚物中丙烯腈均聚物中氰氰基极性强基极性强，分子间分子间力力大大，加热时加热时不熔融不熔融，只分解只分解； 只有少数几种强极性溶剂只有少数几种强极性溶剂，如如DMF和和DMSO才能使才能使之溶解。之溶解。 均聚物难成纤维均聚物难成纤维，成纤后不柔软成纤后不柔软，性脆性脆，难染色。难

14、染色。17聚丙烯腈纤维都是丙烯腈和第二、三单体的共聚物聚丙烯腈纤维都是丙烯腈和第二、三单体的共聚物。第一单体：第一单体：丙烯腈丙烯腈含量约含量约 9092% 。第二单体第二单体：丙烯酸甲丙烯酸甲酯酯，用量约用量约 710%，其作用是适当降低其作用是适当降低分子间吸力分子间吸力，增加柔软性和手感增加柔软性和手感，有利于染料分子扩散。有利于染料分子扩散。5.3 溶液聚合溶液聚合第三单体第三单体：含有易与染料分子结合的酸性或碱性基团含有易与染料分子结合的酸性或碱性基团，用量用量约约 1%。带。带羧羧基基( 如亚甲基丁二酸或衣康酸如亚甲基丁二酸或衣康酸 ) 和磺酸盐和磺酸盐 (如烯如烯丙基磺酸丙基磺酸

15、钠钠)的第三单体有助于盐基性染料的染色的第三单体有助于盐基性染料的染色，带碱性基带碱性基团的第三单体团的第三单体 (如乙烯基如乙烯基吡啶吡啶 ) 则有助于酸性染料的染色则有助于酸性染料的染色。18 悬浮聚合悬浮聚合(Suspension polymerization)是通过强力搅拌并是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水水中，由中，由油溶性引发剂油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。引发而进行的聚合反应。 5.4 悬浮聚合悬浮聚合5.4.1 一般介绍一般介绍 悬浮聚合中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单悬浮聚合中，单体不

16、溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。 体系中存在体系中存在单体、引发剂、水、分散剂单体、引发剂、水、分散剂，对于该方法，对于该方法，每一个小液滴相当于本体聚合的一个小单元。机理与本体每一个小液滴相当于本体聚合的一个小单元。机理与本体聚合同。聚合同。5.4 悬浮聚合悬浮聚合19 分分 类类均相聚合均相聚合(如苯乙烯、如苯乙烯、MMA)：可得到透明状珠体。：可得到透明状珠体。沉淀聚合沉淀聚合(氯乙烯氯乙烯)：可得到不透明粉末。粒子直径约在：可得到不透明粉末。粒子直径约在0.0012 mm范围。范围。珠状聚合珠状

17、聚合：粒子直径在：粒子直径在1 mm左右的悬浮聚合。左右的悬浮聚合。分散聚合分散聚合：粒子直径在：粒子直径在0.01 mm以下的悬浮聚合。以下的悬浮聚合。5.4 悬浮聚合悬浮聚合粒子粒子直径的大小直径的大小与与搅拌强度搅拌强度和和分散剂的性质、用量分散剂的性质、用量有关。有关。20优点优点：（i）体系粘度低，传热和温度易控制，产品分子体系粘度低，传热和温度易控制，产品分子 量及其分布比较稳定。量及其分布比较稳定。（ii）分子量比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合少。分子量比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合少。（iii）后处理比乳液聚合简单，成本低，粒状树脂可直接后处理比乳液聚合简单，成本低，粒状树脂

18、可直接成型。成型。5.4 悬浮聚合悬浮聚合缺点缺点：（i）存在自动加速作用；存在自动加速作用；（ii）须使用分散剂，聚合完成后，很难从聚合产物中除须使用分散剂，聚合完成后，很难从聚合产物中除去，影响产物的性能去，影响产物的性能(如外观、老化性能等如外观、老化性能等)；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。响聚合物性能。215.4.2 液液-液分散和成粒过程液分散和成粒过程单单体体搅拌搅拌界面张力界面张力粘合粘合分散分散粘合粘合粘合粘合5.4 悬浮聚合悬浮聚合剪切力剪切力界面张力界面张力剪切力：剪切力：使单体液层分散成液滴

19、；使单体液层分散成液滴；界面张力：界面张力：使微小液滴聚集使微小液滴聚集235.4.3 分散剂和分散作用分散剂和分散作用 为了阻止单体液滴在碰撞时不再凝聚，必须加入为了阻止单体液滴在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂分散剂，分散剂在单体液滴周围形成一层分散剂在单体液滴周围形成一层保护膜保护膜或或吸附在单体液滴表面吸附在单体液滴表面，在单体液滴碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液滴的在单体液滴碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液滴的凝聚。凝聚。 5.4 悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合分散剂主要有两大类：悬浮聚合分散剂主要有两大类：(i) 水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；水溶性的高分

20、子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；(ii) 难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。24 吸附在液滴表面吸附在液滴表面, , 形成一层形成一层保护膜保护膜, , 起保护胶体的作用起保护胶体的作用。同同时还使表面时还使表面( (或界面或界面) )张力降低张力降低，有利于液滴分散有利于液滴分散。 细粉吸附在液滴的细粉吸附在液滴的表面，起机械隔离的作表面，起机械隔离的作用。用。聚乙烯醇分散保护作用模型聚乙烯醇分散保护作用模型 无机粉末分散保护作用模型无机粉末分散保护作用模型5.4 悬浮聚合悬浮聚合265.4 悬浮聚合悬浮聚合305.4.4 氯乙烯

21、悬浮聚合氯乙烯悬浮聚合 80%的聚氯乙烯用悬浮聚合法生产。的聚氯乙烯用悬浮聚合法生产。 根据疏松型和紧密型根据疏松型和紧密型PVC的要求不同，配方有变化。的要求不同，配方有变化。 PVC的聚合度与引发剂浓度无关，仅由的聚合度与引发剂浓度无关，仅由温度温度来控制，聚来控制，聚合速率主要由引发剂用量来调节。合速率主要由引发剂用量来调节。 分散剂的性质对分散剂的性质对PVC颗粒形态有很大影响。颗粒形态有很大影响。5.4 悬浮聚合悬浮聚合315.5 乳液聚合乳液聚合5.5.1 概述概述 乳液聚合乳液聚合(Emulsion Polymerization)是在乳化剂的作是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，

22、使单体在用下并借助于机械搅拌，使单体在水水中分散成乳状液，由中分散成乳状液，由水溶性引发剂水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。引发而进行的聚合反应。 乳化剂乳化剂(Emulsifier, surfactant) 能使油水混合物变成乳状液的物质称为乳化剂。通常能使油水混合物变成乳状液的物质称为乳化剂。通常是一些兼有是一些兼有亲水亲水的极性基团和的极性基团和疏水疏水（亲油）的非极性基团（亲油）的非极性基团的的表面活性剂表面活性剂。32乳液聚合的优点乳液聚合的优点 以水作介质以水作介质，价廉安全。胶乳粘度较低价廉安全。胶乳粘度较低，利于利于混合混合传热、传热、管道输送和连续生产。管道输送和连续生产。

23、聚合速率快聚合速率快，产物分子量高产物分子量高，聚合可在较低温度下进行。聚合可在较低温度下进行。 利于胶乳的直接使用和环境友好产品的生产利于胶乳的直接使用和环境友好产品的生产，如水乳漆如水乳漆、粘结剂粘结剂、纸张、皮革、织物处理剂等。纸张、皮革、织物处理剂等。5.5.1 概述概述5.5 乳液聚合乳液聚合33乳液聚合的缺点乳液聚合的缺点 需要固体产品时需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序燥等工序，成本较高。成本较高。 产品中留有乳化剂等杂质产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净难以完全除净，有损电有损电性能等。性能等。 5.5.1 概述概述5.5 乳液聚

24、合乳液聚合34 聚合后分离成胶状或粉状固体产品聚合后分离成胶状或粉状固体产品，如丁苯、丁如丁苯、丁腈腈、氯丁、氯丁等合成橡胶等合成橡胶，ABS、MBS等工程塑料和抗冲改性剂等工程塑料和抗冲改性剂，糊用聚糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。 胶乳直接用作涂料和粘结剂胶乳直接用作涂料和粘结剂，如丁苯胶乳、聚醋酸乙烯如丁苯胶乳、聚醋酸乙烯酯酯胶乳、丙烯酸胶乳、丙烯酸酯酯类胶乳等类胶乳等，可用作内外墙涂料、纸张涂层、可用作内外墙涂料、纸张涂层、木器涂料以及地毯、无纺布、木材的粘结剂等。木器涂料以及地毯、无纺布、木材的粘结剂等。 微粒用作颜料、粒径测定标样、免疫试剂

25、的载体等微粒用作颜料、粒径测定标样、免疫试剂的载体等。乳液聚合的应用乳液聚合的应用5.5 乳液聚合乳液聚合355.5.2 乳液聚合的主要组分乳液聚合的主要组分 常规乳液聚合体系主要由常规乳液聚合体系主要由单体、单体、水水、水溶性引发剂、水溶性引发剂、乳化剂乳化剂组成。组成。5.5 乳液聚合乳液聚合乳化剂乳化剂亲水基团亲水基团疏水基团疏水基团C17H35 COONa疏水疏水亲水亲水36乳化剂的作用机理乳化剂的作用机理浓度低浓度低浓度达到浓度达到CMC后后5.5.3 乳化剂和乳化作用乳化剂和乳化作用5.5 乳液聚合乳液聚合单体单体 乳化剂能形成胶束的最低浓度乳化剂能形成胶束的最低浓度叫叫临界胶束浓

26、度临界胶束浓度（简称（简称CMC），），CMC越小，越易形成胶束，乳化能越小，越易形成胶束，乳化能力越强。力越强。加入单体加入单体375.5 乳液聚合乳液聚合加入乳加入乳化剂化剂38达到达到CMC以后以后5.5 乳液聚合乳液聚合39CMC的确定：的确定：溶液的表面溶液的表面张力（其他物性）随着乳张力（其他物性）随着乳化剂浓度的突变点。化剂浓度的突变点。十二烷基硫酸钠水溶液十二烷基硫酸钠水溶液的性能与浓度的关系的性能与浓度的关系5.5 乳液聚合乳液聚合40（i）阴离子型阴离子型： 亲水基团一般为亲水基团一般为-COONa、-SO4Na、-SO3Na等，亲油等，亲油基一般是基一般是C11C17的直

27、链烷基，或是的直链烷基，或是C3C6烷基与苯基或萘基烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；结合在一起的疏水基；（ii）阳离子型阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐；：通常是一些胺盐和季铵盐；按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：5.5.3 乳化剂和乳化作用乳化剂和乳化作用5.5 乳液聚合乳液聚合（iii）非离子型非离子型：聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。：聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。 41 乳液聚合最常使用的是乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂，而非离子型，而非离子型乳化剂一般用做乳化剂一般用做辅助乳化剂辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以与阴离子型乳化剂配合

28、使用以提高乳液的稳定性。提高乳液的稳定性。乳化剂的乳化剂的作用作用主要有三点：主要有三点：（i）降低表面张力，使单体分散成细小的液滴降低表面张力，使单体分散成细小的液滴（ii）在液滴表面形成保护层，使乳液稳定在液滴表面形成保护层，使乳液稳定（iii）增溶作用：形成胶束，使单体增溶增溶作用：形成胶束，使单体增溶 5.5.3 乳化剂和乳化作用乳化剂和乳化作用5.5 乳液聚合乳液聚合42HLB范围范围367981813151518应用应用W/O润湿剂润湿剂O/W洗涤剂洗涤剂增溶剂增溶剂表面活性剂表面活性剂HLB值及应用范围值及应用范围5.5.3 乳化剂和乳化作用乳化剂和乳化作用5.5 乳液聚合乳液聚

29、合亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值(HLB)：是衡量表面活性剂中亲水和亲油部是衡量表面活性剂中亲水和亲油部分对水溶性的贡献。越大亲水性越大。分对水溶性的贡献。越大亲水性越大。43 非离子表面活性剂无三相平衡点，有非离子表面活性剂无三相平衡点，有浊点浊点，是非离子，是非离子型乳化剂水溶液随温度升高开始分相时的温度。型乳化剂水溶液随温度升高开始分相时的温度。 浊点以上非离子型表面活性剂将沉淀出来。浊点以上非离子型表面活性剂将沉淀出来。5.5.3 乳化剂和乳化作用乳化剂和乳化作用5.5 乳液聚合乳液聚合 阴离子乳化剂阴离子乳化剂有一个三相平衡点有一个三相平衡点，是乳化剂处于是乳化剂处于分子溶分子溶解状态

30、解状态、胶束胶束、凝胶凝胶三相平衡时的三相平衡时的温度温度。 高于该温度高于该温度，溶解度突增溶解度突增，凝胶消失凝胶消失，乳化剂只以分子乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在溶解和胶束两种状态存在，起到乳化作用。起到乳化作用。一一旦温度降到三旦温度降到三相平衡点以下相平衡点以下，将有凝胶析出将有凝胶析出，乳化能力减弱。乳化能力减弱。445.5.4 乳液聚合机理乳液聚合机理 1）微量单体和乳化剂以分子分散状态真正微量单体和乳化剂以分子分散状态真正溶溶解于水解于水 中中，构成连续水相构成连续水相； 2）大）大部分乳化剂形成胶束部分乳化剂形成胶束和增溶胶束相；和增溶胶束相； 3）大部分单体分散成液滴

31、大部分单体分散成液滴，液滴表面吸附有乳化剂液滴表面吸附有乳化剂构构成液滴相。成液滴相。5.5 乳液聚合乳液聚合455.5 乳液聚合乳液聚合46动态平衡动态平衡5.5 乳液聚合乳液聚合47加入加入引发剂引发剂5.5 乳液聚合乳液聚合48 聚合场所聚合场所： 水相不是聚合的主要场所水相不是聚合的主要场所; ; 单体液滴也不是聚合场所单体液滴也不是聚合场所; ; 聚合场所在胶束和乳胶粒内。聚合场所在胶束和乳胶粒内。 5.5.4 乳液聚合机理乳液聚合机理5.5 乳液聚合乳液聚合 胶束胶束比表面积大，数量多，内部单体浓度很高，提比表面积大，数量多，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件。供了自

32、由基进入引发聚合的条件。 液滴液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。49胶束成核胶束成核(micellar nucleation)： 自由基由水相进入胶束引发增长的过程。自由基由水相进入胶束引发增长的过程。均相成核均相成核(homogeneous nucleation)： 在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。胶粒的过程。5.5 乳液聚合乳液聚合 成核机理成核机理 成核是指形成聚合物乳

33、胶粒的过程。有两种途径：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：505.5 乳液聚合乳液聚合51聚合过程聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：聚合分为三个阶段：5.5.4 乳液聚合机理乳液聚合机理5.5 乳液聚合乳液聚合IIIIII乳胶粒乳胶粒不断增加不断增加 恒定恒定恒定恒定胶束胶束直到消失直到消失单体液滴单体液滴数目不变数目不变体积缩小体积缩小 直到消失直到消失Rp不断增加不断增加恒定恒定下降下降525.5 乳液聚合乳液聚合535.5.5 乳液聚合动力学乳液聚合动力学（1）聚合速率）聚合速率 动力学研究多

34、着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段即即恒速阶段恒速阶段。 自由基聚合速率可表示为：自由基聚合速率可表示为：在乳液聚合中，在乳液聚合中，M表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，mol/L。 M与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关。 MMpp kR5.5 乳液聚合乳液聚合AMNnN 考虑考虑1L水里水里的乳胶粒中的自由基浓度：的乳胶粒中的自由基浓度：N 为乳胶粒数，单位为为乳胶粒数，单位为 个个 / LNA为阿氏常数为阿氏常数n 为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数54乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为：乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为：AppM NknNR 5.5.5 乳液聚合

35、动力学乳液聚合动力学5.5 乳液聚合乳液聚合 乳胶粒中的自由基解吸与吸收自由基的速率相比乳胶粒中的自由基解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计。可忽略不计。 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时，则粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时，则5 . 0 n苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况App2M NkNR 555.5.5 乳液聚合动力学乳液聚合动力学5.5 乳液聚合乳液聚合第一阶段第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加从零不断增加。 Rp不断增加不断增加。 第二阶段第二阶段 胶束消失，不再有新

36、的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体胶束消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴不断通过水相向乳胶粒补充单体，单体浓度恒定。液滴不断通过水相向乳胶粒补充单体，单体浓度恒定。Rp恒定恒定。 第三阶段第三阶段56乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关与引发速率无关。N高达高达1017 个个/ L，M可达可达107 mol / L，比典型自由基聚，比典型自由基聚合高一个数量级合高一个数量级。乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达 5 mol / L，故，故乳液聚合速率较快乳液聚合速率较快。可见：可见：5.5.5 乳液聚合动力学乳液聚合动力学5.5 乳液聚合乳液聚

37、合 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降不断下降。因此，因此，Rp不断下降。不断下降。57NnRrii （2）聚合度）聚合度 一个乳胶粒的引发速率一个乳胶粒的引发速率 ri 是总引发速率为是总引发速率为 Ri (生成的自生成的自由基个数由基个数/ cm3s）与捕捉自由基的粒子数（）与捕捉自由基的粒子数（胶粒中平均自由胶粒中平均自由基数基数n 与总粒子数与总粒子数N的乘积的乘积）之比。）之比。5.5.5 乳液聚合动力学乳液聚合动力学5.5 乳液聚合乳液聚合1个乳胶粒的增长速率：个乳胶粒的增长速率：M ppkr 58 乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长。乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长。 因为虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自因为虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度。由基偶合并不影响产物的