研究生课件-纳米材料

1、第第2章章 特种陶瓷的基本制备工艺特种陶瓷的基本制备工艺 特种陶瓷的主要制备工艺如下：特种陶瓷的主要制备工艺如下：粉末制备粉末制备成成 形形烧烧 结结2.1 2.1 特种陶瓷粉末的制备特种陶瓷粉末的制备 随着粉体的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生随着粉体的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了块状材料所不具有的特殊的效应，从而获得变化，产生了块状材料所不具有的特殊的效应，从而获得了广泛的应用。因此我们将重点介绍一些超细粉的制备工了广泛的应用。因此我们将重点介绍一些超细粉的制备工艺。艺。纳米材料纳米材料纳纳 米米 材材 料料 简简 介介一、纳米科技的诞生二、纳米技术与纳米材料的概念

2、三、纳米材料的特性一、纳米科技的诞生一、纳米科技的诞生 1959年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼费曼预言，人类可以用小的机器制作更小的机器，最后将变成预言，人类可以用小的机器制作更小的机器，最后将变成根据人类意愿，逐个地排列原子，制造根据人类意愿，逐个地排列原子，制造“产品产品”，这是关于，这是关于纳米技术最早的梦想。纳米技术最早的梦想。 七十年代，科学家开始从不同角度七十年代，科学家开始从不同角度提出有关纳米科技的构想。提出有关纳米科技的构想。“There is Plenty of Room at the Bottom” 1974年，科学家唐尼

3、古奇最早使用纳米技术一词描述精密年，科学家唐尼古奇最早使用纳米技术一词描述精密机械加工。机械加工。 1982年，年， 研究纳米的重要工具研究纳米的重要工具 扫描隧道显扫描隧道显微镜（微镜（STM），使人类首次在大气和常温下看见原子，为我们），使人类首次在大气和常温下看见原子，为我们揭示一个可见的原子、分子世界，对纳米科技发展产生了积极揭示一个可见的原子、分子世界，对纳米科技发展产生了积极促进作用。促进作用。 1990年年7月，第一届国际纳米科学技术会议在美国月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标志着纳米科学技术的正式诞生巴尔的摩举办，标志着纳米科学技术的正式诞生二、纳米技术与纳米

4、材料的概念二、纳米技术与纳米材料的概念1、纳米技术、纳米技术 纳米科技是纳米科技是90年代初迅速发展起来的新的前沿科研领域。年代初迅速发展起来的新的前沿科研领域。它是指在它是指在1100 nm尺度空内，研究电子、原子和分子运动规尺度空内，研究电子、原子和分子运动规律、特性的高新技术学科。其最终目标是人类按照自己的意律、特性的高新技术学科。其最终目标是人类按照自己的意志直接操纵单个原子、分子，制造出具有特定功能的产品。志直接操纵单个原子、分子，制造出具有特定功能的产品。 纳米技术是一门崭新的交叉学科纳米技术是一门崭新的交叉学科,学科领域涵盖学科领域涵盖纳米物理纳米物理学、纳米电子学、纳米化学、纳

5、米材料学、纳米机械学、纳学、纳米电子学、纳米化学、纳米材料学、纳米机械学、纳米生物学、纳米医学、纳米显微学、纳米计量学和纳米制造米生物学、纳米医学、纳米显微学、纳米计量学和纳米制造等等,有着十分宽广的学科领域。二十一世纪有着十分宽广的学科领域。二十一世纪,纳米技术将广泛应纳米技术将广泛应用于信息、医学和新材料领域。用于信息、医学和新材料领域。2、纳米材料、纳米材料 纳米材料是指在纳米量级纳米材料是指在纳米量级(1100 nm)内调控物质结构内调控物质结构制成的具有特异性能的新材料。纳米材料结构的特殊性决制成的具有特异性能的新材料。纳米材料结构的特殊性决定了纳米材料出现许多不同于传统材料的独特性

6、能，进一定了纳米材料出现许多不同于传统材料的独特性能，进一步优化了材料的电学、热学及光学性能。步优化了材料的电学、热学及光学性能。 对于纳米材料的研究包括两个方面：一是系统地研究对于纳米材料的研究包括两个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过和常规材料对纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过和常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表征纳米材料比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论；二是发展新型纳米材料。的新概念和新理论；二是发展新型纳米材料。三、纳米材料的特性三、纳米材料的特性 1. 表面效应表面效应 2. 小尺寸效应小尺寸效应 3.

7、量子尺寸效应量子尺寸效应 4. 宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应制取特种陶瓷粉末的固相法一、固态反应法一、固态反应法1 1、化合或还原、化合或还原化合法化合法直接化合的反应通式可写为：直接化合的反应通式可写为： MeX= MeX Me和和X分别代表金属和非金属元素分别代表金属和非金属元素 制取碳化物制取碳化物： Me O2C=MeCXO 制取氮化物：制取氮化物： 2Me+2NH3=2MeN+3H2 两种固态化合物粉直接反应可以生成复杂化合物粉两种固态化合物粉直接反应可以生成复杂化合物粉 例如：例如： BaCO3+TiO2BaTiO3+CO2 Al2O3+MgO MgAl2O4( (尖晶石尖晶石

8、) ) 3 Al2O3+2SiO2 3 Al2O32SiO2( (莫来石）莫来石） 这种方法可以生产多种碳化物、硅化物、氮化物和氧化这种方法可以生产多种碳化物、硅化物、氮化物和氧化物粉末。物粉末。2 2、制取硼化物的碳化硼法、制取硼化物的碳化硼法这是制取金属硼化物的主要工业方法，其基本反应式是：这是制取金属硼化物的主要工业方法，其基本反应式是： 4MeO+B4C+3C 4MeB+4CO例如：例如：TiO2+B4C+C 2TiB2+2CO2 为降低反应产品中碳的含量，也可以用为降低反应产品中碳的含量，也可以用B2O3为硼的来源，为硼的来源，用金属还原剂代替碳：用金属还原剂代替碳： 3MeO+ 3

9、B2O3+8Al(Mg、Ca、Si) 3MeB2+4Al(Mg、Ca、Si)2O3举例：举例：3 3TiO2+3B2O3+10Al 5Al2O3+3TiB23 3、自蔓延高温合成法、自蔓延高温合成法（SHS） 如果利用反应热形成自蔓延的燃烧过程制取化合物粉末，如果利用反应热形成自蔓延的燃烧过程制取化合物粉末，这种方法就称之为自蔓延高温合成法这种方法就称之为自蔓延高温合成法（Self-Propagation High-Temperature Synthesis 简称简称SHS)。 SHS技术最早于技术最早于1967年在前苏联科学院物理化学研究所进年在前苏联科学院物理化学研究所进行研究，得到了很大

10、的成功。据称已经能用这一技术生产行研究，得到了很大的成功。据称已经能用这一技术生产400多种化合物粉末。之后在多种化合物粉末。之后在80年代，美国和日本也进行了年代，美国和日本也进行了积极的研究。积极的研究。SHS技术制取粉末可概括为两大方向：技术制取粉末可概括为两大方向： （1 1）元素合成）元素合成 如果反应中无气相反应物也无气相产物，则称为如果反应中无气相反应物也无气相产物，则称为“无气无气 体合成体合成”。如果反应在固相和气体混杂系统中进行，则称。如果反应在固相和气体混杂系统中进行，则称 为为“气体渗透合成气体渗透合成”，主要用来制造氮化物和氢化物。，主要用来制造氮化物和氢化物。 例如

11、：例如： 2Ti + N2 = 2TiN 3Si + 2N2 = Si3N4 就属于这类合成方法。如果金属粉末与就属于这类合成方法。如果金属粉末与S、Se、Te、P、 液化气体液化气体( (如液氮如液氮) )的混合物进行，由于系统中含有高挥发的混合物进行，由于系统中含有高挥发 组分，气体从坯块中逸出，从而称之为组分，气体从坯块中逸出，从而称之为“气体逸出合成气体逸出合成”。（2 2）化合物合成）化合物合成 用金属或非金属氧化物为反应剂、活性金属为还原用金属或非金属氧化物为反应剂、活性金属为还原 剂（如剂（如Al、Mg等）的反应即为一例。亦可称之为等）的反应即为一例。亦可称之为Al（或（或 Mg

12、）热法。）热法。 复合氧化物的合成是复合氧化物的合成是SHS技术的重要成就之一。例如技术的重要成就之一。例如 高高Tc超导化合物的合成可写为：超导化合物的合成可写为： 3Cu + 2BaO + 1/2Y2O3 Y1Ba2Cu3O7-X4 4、固相分解法、固相分解法硫酸铝铵在空气中热分解可获得性能良好的硫酸铝铵在空气中热分解可获得性能良好的Al2O3粉末：粉末：Al2(NH4)2(SO4)424H2O Al2(SO4)3(NH4)2SO4H2O + 23H2OAl2(SO4)3(NH4)2SO4H2O Al2(SO4)3 + 2NH3 + SO3 + 2H2OAl2(SO4)3 - Al2O3

13、+ 3 SO3 - Al2O3 - Al2O3二、机械粉碎（高能球磨）法二、机械粉碎（高能球磨）法 机械粉碎法是将粗粉体和硬球机械粉碎法是将粗粉体和硬球( (钢球、陶瓷球、钢球、陶瓷球、 或玛瑙球或玛瑙球) )按比例放进球磨机的密封容器内按比例放进球磨机的密封容器内, , 利用球利用球 磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、 研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的 方法。方法。1. 球磨方式球磨方式滚动球磨滚动球磨搅拌球磨搅拌球磨振动球磨振动球磨高能球磨法已成功地制备出以下几类纳米晶材料

14、高能球磨法已成功地制备出以下几类纳米晶材料: 纳米晶纯纳米晶纯金属，互不相溶体系的固溶体，纳米金属间化合物及纳米金金属，互不相溶体系的固溶体，纳米金属间化合物及纳米金属属-陶瓷粉复合材料。陶瓷粉复合材料。2. 高能球磨法制备的纳米材料高能球磨法制备的纳米材料3. 高能球磨的特点 高能球磨法制备的纳米金属与合金结构材料高能球磨法制备的纳米金属与合金结构材料产量高、工艺简单，并能制备出用常规方法难以产量高、工艺简单，并能制备出用常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料近年来已获得的高熔点的金属或合金纳米材料近年来已越来越受到材料科学工作者的重视。但是越来越受到材料科学工作者的重视。但是, ,

15、晶粒晶粒尺寸不均匀尺寸不均匀, , 易引入某些杂质。易引入某些杂质。三、非晶晶化法三、非晶晶化法 非晶晶化法非晶晶化法: : 采用快速凝固法将液态金属制备非晶条带,再将非晶条带经过热处理使其晶化获得纳米晶条带的方法。用非晶晶化法制备的纳米结构材料的塑性对晶粒的粒径十分敏感、只有晶粒直径很小时，塑性较好否则材料变得很脆。因此，对于某些成核激活能很小，晶粒长大激活能人的非晶合金采用非晶晶化法，才能获得塑性较好的纳米晶合金。 特点特点工艺较简单, 化学成分准确。1 1、表面效应、表面效应 100 80 60 40 20 0 比例（%） 表面原子数相对总原子数 0 10 20 30 40 50 (1)

16、 1) 金属纳米粒子的催化作用金属纳米粒子的催化作用 纳米粒子铑催化氢化反应 (2) 2) 半导体纳米粒子的光催化半导体纳米粒子的光催化 TiO2光催化处理废水 (3) 3) 纳米金属、半导体粒子的热催化纳米金属、半导体粒子的热催化 纳米Ag和Ni粉已被用在火箭燃料作助燃剂 纳米粒子表面活性中心多，为它作催化剂提供纳米粒子表面活性中心多，为它作催化剂提供了必要条件。了必要条件。2、小尺寸效应、小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的

17、变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质：亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质： （1） 特殊的光学性质特殊的光学性质（2） 特殊的热学性质特殊的热学性质（3） 特殊的磁学性质特殊的磁学性质（4） 特殊的力学性质特殊的力学性质 超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。声学特性以及化学性能等方面。 当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富

18、贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于很低，通常可低于l，大约几微米的厚度就能完全消光。利用，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏率地将太阳

19、能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。感元件、红外隐身技术等。 （1） 特殊的光学性质特殊的光学性质（2） 特殊的热学性质特殊的热学性质 固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。纳米量级时尤为显著。例如，银的常规熔点为例如，银的常规熔点为670，而超微银颗粒的熔点可低于，而超微银颗粒的熔点可低于100。因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时

20、元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细银粉基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。例如，浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。例如，在钨颗粒中附加在钨颗粒中附加0.10.5重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从度从3000降低到降低到12001300，以致可在较低的温度下烧制成，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。大功率半导体管的基片。 （3） 特殊的磁学性质特殊的磁学性质 小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著

21、的不同，大块的纯铁矫顽力约为纯铁矫顽力约为 80安米，而当颗粒尺寸减小到安米，而当颗粒尺寸减小到 20 nm以下以下时，其矫顽力可增加时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于6 nm时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液用超顺磁性，人

22、们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。体。 （4） 特殊的力学性质特殊的力学性质 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。美国学者报道氟化钙纳米材料在瓷材料具有新奇的力学性质。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬35倍。至于金属倍。至于金属陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。其应用前景十分宽广。 3、量子尺寸效应、量子尺寸效