含吡啶、咔唑基的ICT化合物

1、含吡啶、咔唑基的含吡啶、咔唑基的ICT化合物化合物的合成及光谱研究的合成及光谱研究2022-5-1目录目录2022-5-1立题背景立题背景实验部分实验部分创创 新新 点点致致 谢谢立题背景立题背景2022-5-1分子间电荷转移分子间电荷转移(Intermolecular Charge Transfer，ICT)：发生在具有不同得失电子能力的分子发生在具有不同得失电子能力的分子之之间间。分子内电荷转移分子内电荷转移(Intramolecular Charge Transfer，ICT)：发生在同一分子内得失电子能力不同的基团之间发生在同一分子内得失电子能力不同的基团之间。电荷转移电荷转移(Cha

2、rge Transfer，CT)：化合物分子中的化合物分子中的电子给电子给体体(electron donor，简称，简称D)或电子受体或电子受体(electron acceptor，简称，简称A)受光激发后发生从受光激发后发生从D到到A的的电子转移。电子转移。ICT化合物化合物分分类类2022-5-1非对称构型非对称构型：D-A对称构型对称构型： D-D A-A D-A-D A-D-AICT化合物的应用化合物的应用2022-5-1ICT ELTPA探针探针 OLEDsNLOLB膜膜当前研究焦点当前研究焦点设计设计构型新颖、性能优异构型新颖、性能优异的发光材料的发光材料制备制备ICT化合物的关键

3、化合物的关键2022-5-1 引入优良的荧光发色团，引入优良的荧光发色团，寻求寻求D与与A的的最佳组合最佳组合、设计、设计具有多重电荷转移的组合，以增强分子内电荷转移能力具有多重电荷转移的组合，以增强分子内电荷转移能力； 选择特殊共轭桥，使分子具有共扼选择特殊共轭桥，使分子具有共扼的的平面结构平面结构； 设计新颖设计新颖的的构型，如构型，如X形、形、Y形、形、形、树枝状等形、树枝状等； 温度温度：升温不利于升温不利于ITC络合物的形成络合物的形成； 溶剂溶剂：极性、溶剂与溶质间的成键作用极性、溶剂与溶质间的成键作用等。等。此外，溶此外，溶剂本身有可能是一个剂本身有可能是一个D或或A分子，不利于

4、分子，不利于ICT化化合物形成合物形成。吡啶吡啶2022-5-1吡啶吡啶分子中分子中N原子上孤对电子在原子上孤对电子在sp2杂化轨道上，与杂化轨道上，与环中的环中的-电子共轭，能与多种金属离子形成配合物。电子共轭，能与多种金属离子形成配合物。虽然吡啶有一个孤对电子可作为电子给体，但由于虽然吡啶有一个孤对电子可作为电子给体，但由于N原子对吡啶环上电子云的吸附，使原子对吡啶环上电子云的吸附，使其其具有缺电子性，因具有缺电子性，因此，在合适条件下吡啶也可作为弱电子受体。此，在合适条件下吡啶也可作为弱电子受体。A-D-A型型D-A-A-D型型咔唑咔唑2022-5-1 含有较大含有较大-电子共轭环电子共

5、轭环,可作为可作为强的强的-电子电子给体给体。一一般设计时将咔唑上般设计时将咔唑上N原子与共轭桥相连，若从咔唑基的原子与共轭桥相连，若从咔唑基的苯环上延伸共轭桥，分子的共轭性和电荷转移能力将大苯环上延伸共轭桥，分子的共轭性和电荷转移能力将大大增强。大增强。A-D-A型型实验部分实验部分2022-5-1CuI-Pyridine及及CuI-Pyridine-CD的合成、的合成、表征、应用表征、应用N-吡啶基咔唑吡啶基咔唑及及N-吡啶基咔唑吡啶基咔唑-CuI的合成的合成、表征表征三三(N-乙基咔唑乙基咔唑-3-基基)甲醛缩甲醛缩2,4,7-三氨基三氨基芴酮的合成芴酮的合成、表征表征 以吡啶为溶剂，以

6、吡啶为溶剂，CuI为催为催化剂化剂，在在-CD的羟基上引入的羟基上引入一个荧光基团，结果没有得到一个荧光基团，结果没有得到目标物。发现目标物。发现反应反应滤液放置几滤液放置几天后在烧杯内壁上析出的土黄天后在烧杯内壁上析出的土黄色固体物质在紫外光照射下，色固体物质在紫外光照射下，能发强而稳定的黄色荧光。研能发强而稳定的黄色荧光。研究确定这种新究确定这种新的的物质是吡啶与物质是吡啶与CuI形成的配合物形成的配合物CuI-Pyridine。CuI-Pyridine配合物配合物2022-5-14004505005506006507007500.00.20.40.60.81.0 Normallized

7、Intensity(a.u.)Wavelength(nm)CuI-Pyridineno fluorescencestable and intensive yellow fluorescenceCuI-Pyridine的制备的制备产率：产率：80.3% CuI-Pyridine大约大约120左右分解，固体由棕黄色变左右分解，固体由棕黄色变为灰白色。为灰白色。2022-5-1CuI-Pyridine的溶解性的溶解性溶剂极性溶解性溶液颜色紫外吸收石油醚0.01不溶无色无环己烷0.1不溶无色无四氯化碳1.6微溶无色无甲苯2.4微溶淡棕黄色无氯代苯2.7稍溶淡黄色无四氢呋喃4.2全溶绿色无乙酸乙酯4.3

8、微溶无色无三氯甲烷4.4全溶浑浊乳白色无吡啶5.3全溶黄绿色无丙酮5.4全溶黄色无乙酸6.2不溶无色无乙腈6.2全溶黄色无苯胺6.3全溶黑褐色无N-N二甲基甲酰胺6.4全溶黄色无甲醇6.6不溶无色无二甲基亚砜7.2全溶黄绿色无水10.2不溶无色无2022-5-1结论结论 CuI-Pyridine呈呈非水溶性非水溶性，其，其固体发强而稳定的固体发强而稳定的黄色荧光，长期暴露在空气中黄色荧光，长期暴露在空气中很稳定很稳定。 CuI-Pyridine在在加热情况和加热情况和易溶溶剂中不稳定易溶溶剂中不稳定，发生分解，荧光消失。发生分解，荧光消失。 Cu(I)离子的离子的d10构型和配体的构型和配体的

9、-轨道结合可表现轨道结合可表现出较低能态的配体到金属的电荷跃迁出较低能态的配体到金属的电荷跃迁(LMCT)，因此，因此CuI-Pyridine固体具有荧光发射。此外，分子固体具有荧光发射。此外，分子中中引入引入CuI影响影响了整个分子的电荷平衡，配体与了整个分子的电荷平衡，配体与Cu(I)的的相互协调作用有相互协调作用有效提高了分子的共轭程度，效提高了分子的共轭程度，故它的故它的发光效率很强。发光效率很强。2022-5-12022-5-1CuI-Pyridine-CD包合物包合物1H NMR图谱比较图谱比较2022-5-18.414(2H, 吡啶环邻位氢吡啶环邻位氢), 7.769(1H, 吡

10、啶环对位氢吡啶环对位氢), 7.347(2H, 吡啶环间位氢吡啶环间位氢)2022-5-1400450500550600650700750020000400006000080000100000120000140000160000 Intensity(a.u.)Wavelength(nm)1.Pyridine-CuI2.Pyridine-CuI and -CD3.Pyridine-CuI-CD123固体荧光光谱比较固体荧光光谱比较(a.CuI-Pyridine；b. 物理混合物物理混合物(1:1) ；c. CuI-Pyridine-CD)35040045050055060065070075080

11、00.00.20.40.60.81.0 Normallized Intensity(a.u.)Wavelength(nm)1.Pyridine-CuI2.Pyridine-CuI and -CD3.Pyridine-CuI-CD1232022-5-12022-5-1CuI-Pyridine-CD修饰电极对修饰电极对CH4、N2的响应的响应2022-5-1CH4浓度对峰电流的影响浓度对峰电流的影响结论结论2022-5-1CuI-Pyridine可可进入进入-CD内腔，内腔，其其所处环境发生改所处环境发生改变，变，呈呈水溶性荧光化合物水溶性荧光化合物，且稳定性大大提高，且稳定性大大提高。CuI-P

12、yridine-CD溶液能与溶液能与CH4发生作用，发生作用，CH4与与CuI-Pyridine发生竞争包合，随发生竞争包合，随CH4的不断通入，的不断通入， CuI-Pyridine-CD溶液荧光强度逐渐降低。溶液荧光强度逐渐降低。CuI-Pyridine-CD修饰膜电极对修饰膜电极对CH4气体有明显而气体有明显而规律的响应，而与规律的响应，而与N2、O2等等不发生作用。不发生作用。 N-吡啶基咔唑、吡啶基咔唑、N-吡啶基咔唑吡啶基咔唑-CuI2022-5-12022-5-1N-吡啶基咔唑吡啶基咔唑IR图谱图谱3303, 3222, 3201(C-H, 咔唑咔唑), 16225, 1595(

13、C=N, 吡啶环吡啶环), 1492, 1460(C=C, 咔咔唑唑, 吡啶吡啶), 1232(C-N, 咔唑咔唑、吡啶、吡啶), 748, 651(C-H, 咔唑咔唑, 吡啶吡啶)2022-5-1N-吡啶基咔唑吡啶基咔唑-CuI的的IR图谱图谱 与咔唑相比，与咔唑相比，N-吡啶基咔唑吡啶基咔唑、N-吡啶基咔唑吡啶基咔唑-CuI均能发出强的荧光均能发出强的荧光(Emmax分别为分别为424nm、425nm), 均发生均发生红移红移且且N-吡啶基咔唑吡啶基咔唑-CuI的荧光发射的荧光发射峰峰明显变宽。明显变宽。 由于分子结构中同时存在一个咔唑环和一个吡啶由于分子结构中同时存在一个咔唑环和一个吡啶

14、环，电荷从给体咔唑先转移到吡啶阳离子上，然后再从吡环，电荷从给体咔唑先转移到吡啶阳离子上，然后再从吡啶阳离子转移到啶阳离子转移到CuI的空轨道上，这样分子的的空轨道上，这样分子的共轭程度和共轭程度和电荷转移程度大大增强，电荷传送的能力也大大提高了电荷转移程度大大增强，电荷传送的能力也大大提高了。结论结论2022-5-12022-5-1三三(N-乙基咔唑乙基咔唑-3-基基)甲醛缩甲醛缩2,4,7-三氨基芴酮三氨基芴酮结论结论2022-5-1 TECzFTAF分子中含有一个芴酮基团分子中含有一个芴酮基团(A)和三个咔唑和三个咔唑基团基团(D)，它具有双发射峰，它具有双发射峰，分别为分别为Emmax1=362nm、Emmax2=459nm，发射强而稳定的蓝白色荧光。，发射强而稳定的蓝白色荧光。 TECzFTAF是一种分子内电荷转移化合物，电荷从是一种分子内电荷转移化合物，电荷从咔唑基团向芴酮基团发生转移，激发态具有很大的共轭咔唑基团向芴酮基团发生转移，激发态具有很大的共轭体系，电荷转移效果优良体系，电荷转移效果优良。创新点创新点首次首次合成合成CuI-Pyridine，长期暴露在空气中其荧光性长期暴露在空气中其荧光性能基本不受影响，是很好的固体荧光探针材料。能基本不受影响，是很好的固体荧光探针材料。合成了合成了N-吡啶基咔唑，加强了吡啶基咔唑，加强了-电子共轭效