同济大学固体物理课件14

1、第十四讲第十四讲 离子晶体的导电性离子晶体的导电性 色心色心 5.3 5.3 离子晶体的导电性离子晶体的导电性低温下，理想的离子晶体没有自由电子，离子又难于迁移，因此低温下，理想的离子晶体没有自由电子，离子又难于迁移，因此是不导电的。是不导电的。温度升高后，离子晶体中产生热缺陷，在电场作用下离子借助各温度升高后，离子晶体中产生热缺陷，在电场作用下离子借助各种缺陷形成定向的电荷流动，具有离子电导性。种缺陷形成定向的电荷流动，具有离子电导性。一一 离子电导率离子电导率 首先，离子晶体中的点缺陷是带电荷的首先，离子晶体中的点缺陷是带电荷的: : 正离子正离子 A A+q+q的空位：的空位： 带电荷带

2、电荷 -q -q 负离子负离子 B B-q-q的空位：的空位： 带电荷带电荷 +q +q 因此空位的迁移会形成电流。因此空位的迁移会形成电流。1. 1. 温度温度 T T 时，离子晶体时，离子晶体 A A+q+qB B-q-q中分离的正、负离子空位对数目中分离的正、负离子空位对数目 设：晶体中没有填隙离子，只有正离子空位和负离子空位设：晶体中没有填隙离子，只有正离子空位和负离子空位（见图）（见图） 晶体单位体积中有晶体单位体积中有 N N 对离子对离子 A A+q+qB B-q-q。温度。温度 T T 时，单位体积中离时，单位体积中离 子子 A A+q+q的空位数为的空位数为 n nA A。在

3、保持电中性的条件下，正离子空位。在保持电中性的条件下，正离子空位 数应等于负离子空位数。令数应等于负离子空位数。令 n nA A N N，则正离子空位和负，则正离子空位和负 离子空位结合的概率很小，因此离子空位结合的概率很小，因此 n nA A等于单位体积中分离的正、等于单位体积中分离的正、 负离子空位对的数目负离子空位对的数目 n nspsp )2exp(TkENnBspsp - - - (1) - - - (1) 其中其中 E Espsp是产生一对分离的正、负离子空位所需的能量是产生一对分离的正、负离子空位所需的能量 则离子变成空位的概率则离子变成空位的概率 )2exp(TkENnBsps

4、psp - - - (2) - - - (2) 若若 E Espsp为形成一对分离的正、负离子空位的能量，则单位体为形成一对分离的正、负离子空位的能量，则单位体 积有积有 n n 对分离的正、负离子空位时的自由能改变量为对分离的正、负离子空位时的自由能改变量为 PTknESTnEFBspspln )!ln() !ln() !ln(nNnNTknEBsp )!ln() !ln() !ln(nNnNTkB 由斯特令近似，由斯特令近似， 0)ln(2ln2)(nNnTkEnFBspT TkEnNBsp ) 1ln(2 (N (N n) n) )2exp(TkEnNBsp 所以所以 )2exp(TkE

5、NnnBspsp 得证得证2. 2. 在外电场在外电场 F F 下离子的跳跃频率下离子的跳跃频率 有外电场有外电场 F F 时，电荷为时，电荷为 +q +q 的正离子的正离子 A A 在电场方向的势能曲线发生在电场方向的势能曲线发生变化：变化： 沿电场方向的势垒高度由原来的沿电场方向的势垒高度由原来的 E EM M下降至下降至 E EM M - 0.5qaF - 0.5qaF， 这里这里 a a是沿电场是沿电场 F F 方向的晶格周期方向的晶格周期（p95 p95 图图 5.9 5.9） 。则沿电场方向的跳跃频） 。则沿电场方向的跳跃频率为率为 )21exp(TkqaFEBMo - - - (

6、3) - - - (3) 逆电场方向的势垒高度增至逆电场方向的势垒高度增至 E EM M + 0.5qaF + 0.5qaF，则逆电场方向的跳跃，则逆电场方向的跳跃频率为频率为 )21exp(TkqaFEBMo - - - (4) - - - (4)3. 3. 在外电场在外电场 F F 下离子的移动（实际上可看成空位的移动）下离子的移动（实际上可看成空位的移动） 无外电场时，无外电场时， 正、负离子的迁移是无规的，不引起电流。正、负离子的迁移是无规的，不引起电流。 有外电场时，讨论正离子有外电场时，讨论正离子 A A+q+q的移动的移动 沿电场方向运动的沿电场方向运动的 A A+q+q离子形成

7、的电流密度为离子形成的电流密度为 spAAanNqj)( （相当于逆电场方向的正离子空位流密度）（相当于逆电场方向的正离子空位流密度） 逆电场方向运动的逆电场方向运动的 A A+q+q离子形成的电流密度为离子形成的电流密度为 spAAanNqj)( （相当于沿电场方向的正离子空位流密度）（相当于沿电场方向的正离子空位流密度） 而漂移速度而漂移速度 )21exp()21exp()(TkqaFETkqaFEaavBMoBMo )2exp()2)exp(exp(TkqaFTkqaFTkEaBBBMo )2sinh()exp(2TkqaFTkEaBBMo4. 4. 离子电导率离子电导率 在弱电场条件，

8、在弱电场条件， qaF/2k qaF/2kB BT T 1 1，双曲正弦函数展开成级，双曲正弦函数展开成级数数 53)2(! 51)2(! 312)2sinh(TkqaFTkqaFTkqaFTkqaFBBBB 只取第一项，则漂移速度与外电场成正比只取第一项，则漂移速度与外电场成正比 FTkqaTkEavBBMo)exp( 故正离子给出的电流密度故正离子给出的电流密度 FTkqaTkEaTkEqNjBBMoBspA)exp()2exp( FTkEENTkaqBMspBo)21exp(22 可写成可写成 FA - - - (7) - - - (7) 其中其中 A A 离子的电导率离子的电导率 )2

9、1exp()21exp(22TkEETkEENTkaqBMspoABMspBoA - (8) - (8) NTkaqBooA22 - - - (9) - - - (9)类似地，可求得离子晶体中类似地，可求得离子晶体中 B B 种原子的电导率种原子的电导率B B，只要把相应公，只要把相应公式中的式中的 E EM M改成改成 E EM M 。总起来，在弱场条件下总起来，在弱场条件下（T T 300 K 300 K，F F 10 106 6 V/cm V/cm） j = ( j = (A A + + B B)F = )F = F - - - (10)F - - - (10)二二 爱因斯坦关系爱因斯坦

10、关系在热平衡时，离子电导率和扩散系数之间存在爱因斯坦关系。在热平衡时，离子电导率和扩散系数之间存在爱因斯坦关系。 1. 1. 外电场下离子晶体中的扩散电流外电场下离子晶体中的扩散电流设设 恒电场恒电场 F F 沿沿 x x 方向，则方向，则 dxdVF在坐标在坐标 x x 处，带电荷处，带电荷 q q 的离子的势能为的离子的势能为 qFx qFx （相对于能量零点）（相对于能量零点）则由玻耳兹曼分布，则由玻耳兹曼分布，x x 处的离子浓度处的离子浓度 )exp(TkqFxnB 常数 - - - (11) - - - (11)于是在空间形成离子浓度梯度，从而有扩散，相应的扩散电流密于是在空间形成

11、离子浓度梯度，从而有扩散，相应的扩散电流密度度 xnqDJD - - - (12) - - - (12)2. 2. 外电场外电场 F F 引起离子的漂移电流引起离子的漂移电流 DSnqvJ其中其中 v vD D为离子在电场为离子在电场 F F 中的漂移速度，中的漂移速度，v vD D = = F F，称为离子迁，称为离子迁移率。移率。 则则 FnqJS - - - (13) - - - (13)3.3. 现在考虑没有宏观电流，即晶体在外电场中，但不形成回路。则现在考虑没有宏观电流，即晶体在外电场中，但不形成回路。则 达到热平衡时，净电流为零达到热平衡时，净电流为零 0 xnqDFnqJJDS

12、dxDFndn 两边积分两边积分 )lnDFxn（常数 )expDFxn（常数 - - - (14) - - - (14)比较公式比较公式（1111）和）和（1414） ，得爱因斯坦关系） ，得爱因斯坦关系 TkqDB - - - (15) - - - (15)三三 快离子导体快离子导体（超离子导体）（超离子导体）1.1. 特点：特点： 在一定温度范围内具有可与液体电解质相比较的离子电导率在一定温度范围内具有可与液体电解质相比较的离子电导率 0.01 0.01 -1-1cmcm-1-1， 离子导电的激活能低，约小于离子导电的激活能低，约小于 0.4 0.4 eVeV2.2. 几种快离子导体几种

13、快离子导体 p 97 p 9798 98 图图 5.10 5.103.3. 原因：原因：普通离子晶体导电是靠孤立、分散的缺陷运动来实现的，普通离子晶体导电是靠孤立、分散的缺陷运动来实现的， 缺陷浓度很低，电导率很低缺陷浓度很低，电导率很低快离子导体是靠导电离子在不导电离子组成的子晶格中的通道里流快离子导体是靠导电离子在不导电离子组成的子晶格中的通道里流动实现导电的，在外电场下，导电离子形成准液态定向流动动实现导电的，在外电场下，导电离子形成准液态定向流动 参与导电离子的浓度很高，电导率较高。参与导电离子的浓度很高，电导率较高。5.4 5.4 色心色心定义：透明晶体中的点缺陷或其复合物捕获电子或

14、空穴而形成的一类定义：透明晶体中的点缺陷或其复合物捕获电子或空穴而形成的一类 缺陷。由于它的存在引起晶体有附加的光吸收带，使晶体着色，缺陷。由于它的存在引起晶体有附加的光吸收带，使晶体着色， 因此称为色心。因此称为色心。分为二类：电子型色心分为二类：电子型色心 捕获电子捕获电子 空穴型色心空穴型色心 捕获空穴捕获空穴一一F F 心心1.1. 定义：如果离子晶体中能变成正离子的原子过量，或能变成负离子定义：如果离子晶体中能变成正离子的原子过量，或能变成负离子 的原子不够，则会形成负离子空位的原子不够，则会形成负离子空位（但整个晶体为电中性，（但整个晶体为电中性， 见图） 。有负离子空位的晶体的吸

15、收光谱在可见光区多出了见图） 。有负离子空位的晶体的吸收光谱在可见光区多出了 一个象钟形的吸收带一个象钟形的吸收带（F F 带） ，产生这个吸收带的缺陷就是色带） ，产生这个吸收带的缺陷就是色 心。心。 p98 p98 图图 5.115.112. 2. 物理模型：物理模型：（1 1） de Boer de Boer 提出提出（19371937 年） ：年） ： 在在 M M+ +X X- -晶体中负离子晶体中负离子 X X- -的子晶格空位的子晶格空位（类似一个带正电荷（类似一个带正电荷 的粒子）捕获一个电子构成的粒子）捕获一个电子构成 F F 心。心。 p 99 p 99 图图 5.125.

16、12 因此因此 F F 心中的电子能级类似于氢原子的能级：心中的电子能级类似于氢原子的能级： 类类 1s, 1s, 类类 2s, 2s, 类类 2p 2p。 电子从基态类。 电子从基态类 1s1s 态跃迁到类态跃迁到类 2p2p 态的光吸收产生态的光吸收产生 F F 吸收线。吸收线。 （2 2） 简单看成简单看成“束缚于三维无限深势阱中的电子”“束缚于三维无限深势阱中的电子” 由量子力学，薛定谔方程的解为由量子力学，薛定谔方程的解为 本征波函数：本征波函数： )sin()sin()sin()2(2/3axnaxmaxlalmn - - (1) - - (1) 本征能量：本征能量： )(2222

17、222nmlamEelmn - - (2) - - (2) l l，m m，n = 1n = 1，2 2，3 3， 基态（相当于基态（相当于 s s 态）态） 22211123amEe 第一激发态（相当于第一激发态（相当于 2p2p 态）态） 2221121212113amEEEe （三度兼并）（三度兼并） 按偶极跃迁规则，按偶极跃迁规则，F F 心光跃迁线对应的峰值能量为心光跃迁线对应的峰值能量为 222211121123aamEEEe 实验观察得到莫尔沃实验观察得到莫尔沃伊维（伊维（MolloMollow w- -IveyIvey）定则）定则 E = 57 a E = 57 a- -1.7

18、71.77 p99 p99 图图 5.135.13，简单的势阱模型可以定性阐明实验结果。，简单的势阱模型可以定性阐明实验结果。 3. 3. 其它其它 F F 心心 F F2 2心，又称心，又称 M M 心：心： 是沿（是沿（100100）方向相邻排列的两个）方向相邻排列的两个 F F 心组成，心组成， 光吸收带称为光吸收带称为 M M 带。带。p100 p100 图图 5.14(a)5.14(a) F F3 3心，又称心，又称 R R 心：心： 是由位于（是由位于（111111）面上的三个相邻）面上的三个相邻 F F 心组成，心组成， 光吸收带称为光吸收带称为 R R 带。带。p100 p10

19、0 图图 5.14(b)5.14(b) p99 p99 图图 5.13 5.13 二空穴型色心二空穴型色心 如果离子晶体中能变成负离子的原子过量，或能变成正离子的原如果离子晶体中能变成负离子的原子过量，或能变成正离子的原子不够，则会形成正离子空位子不够，则会形成正离子空位（但整个晶体为电中性，见图） 。（但整个晶体为电中性，见图） 。此时某些落在正常格点上的能变成负离子的原子得不到电子，不能变此时某些落在正常格点上的能变成负离子的原子得不到电子，不能变成负离子。这些中性原子的电子没有形成满壳层，存在一个未被占据成负离子。这些中性原子的电子没有形成满壳层，存在一个未被占据的轨道，它可从临近负离子

20、夺取一个电子，而失去电子的离子又从其的轨道，它可从临近负离子夺取一个电子，而失去电子的离子又从其近邻获取电子，因此缺一个电子的状态在晶体中移动，这等价于一个近邻获取电子，因此缺一个电子的状态在晶体中移动，这等价于一个带正电荷带正电荷+e+e 的粒子的运动，这粒子称为空穴的粒子的运动，这粒子称为空穴（注意：不是空位） 。空穴（注意：不是空位） 。空穴遇到正离子空位被捕获形成遇到正离子空位被捕获形成 V V 心。心。 p99 p99 图图 5.125.12 人们对人们对 V V 心的了解不如心的了解不如 F F 心。心。三三位位形形坐坐标标图图1 1. . F F 心心光光谱谱的的特特点点 p p

21、1 10 00 0 图图 5 5. .1 15 5（1 1） 吸吸收收谱谱不不是是一一条条线线，而而是是一一个个吸吸收收带带；发发光光谱谱也也不不是是一一条条线线， 而而是是一一个个发发射射带带。（2 2） 吸吸收收带带和和发发射射带带的的光光子子能能量量相相差差很很大大（斯斯托托克克斯斯移移动动） 。（3 3） 随随着着温温度度升升高高，吸吸收收带带和和发发射射带带的的宽宽度度增增大大。 上上述述三三个个特特点点不不能能单单用用电电子子跃跃迁迁来来说说明明。 2. 2. 物理解释物理解释 F F 心是负离子空位捕获电子形成的，其简单模型为三维无限深势阱心是负离子空位捕获电子形成的，其简单模型

22、为三维无限深势阱中的电子。本征能量与势阱宽度中的电子。本征能量与势阱宽度 a a 有关：有关： )(2222222nmlamEelmn 而势阱宽度而势阱宽度a a由空位周围离子的空间位置决定。 当空位周围离子振动时，由空位周围离子的空间位置决定。 当空位周围离子振动时，势阱宽度势阱宽度 a a 也随之改变，从而使本征能量值改变。这样，每一个电子能也随之改变，从而使本征能量值改变。这样，每一个电子能级级 E Elmnlmn因因 a a 的变动而展宽成一组振动能级。的变动而展宽成一组振动能级。 令电子基态令电子基态 E E111111对应的晶格振动能级对应的晶格振动能级 ggnE)21( 电子第一激发态电子第一激发态 E E211211对应的晶格振动能级对应的晶格振动能级 oeeEmE)21( E Eo o是是 n = m = 0 n = m = 0 时两个电子态的能量差。时两个电子态的能量差。 3