各类化合物的合成

1、一一.偶联反应偶联反应2. 2. 卤代烷与二烷基铜锂的偶联卤代烷与二烷基铜锂的偶联 科瑞（科瑞（E.J.CoreyE.J.Corey）- - 郝思（郝思（H.HouseH.House）反应）反应 1. Wurtz1. Wurtz（武慈）合成法：（武慈）合成法：3.3.格氏（格氏（V.GrignardV.Grignard）试剂法）试剂法RX：为饱和卤代烃时，产率不太高4.4.柯尔伯法（柯尔伯法（KolbeKolbe） H.KolbeH.Kolbe（1818-18841818-1884）于）于18491849年将高浓度的羧酸钠盐或年将高浓度的羧酸钠盐或钾盐溶液进行电解，在阴极产生烷烃。钾盐溶液进行

2、电解，在阴极产生烷烃。二二. 还原反应还原反应 烯烃和炔烃在金属催化剂（如烯烃和炔烃在金属催化剂（如Ni,Pd,Pt）、溶剂）、溶剂(如如C2H5OH)存在的条件下，和高压氢气发生顺式加成反应生成烷烃。存在的条件下，和高压氢气发生顺式加成反应生成烷烃。 通式可表示为：通式可表示为：1. 1. 烯烃和炔烃的催化氢烯烃和炔烃的催化氢化化CCHHPt,Pd,or NisolventpressureCCHHCC2H2PtsolventpressureCCHHv具体实例如具体实例如：CH3CHCH2NiC2H5OH(298K,50atm)NiC2H5OH(298K,50atm)H2CH3CHCH2HHC

3、H3CCH3CH2H2CH3CCH3CH2HHH2C2H5OH(298K,1atm)PdO2H2Pdethyl acetateO环壬炔-6-酮CH3CHCH2NiC2H5OH(298K,50atm)NiC2H5OH(298K,50atm)H2CH3CHCH2HHCH3CCH3CH2H2CH3CCH3CH2HHH2C2H5OH(298K,1atm)PdO2H2Pdethyl acetateO环壬炔-6-酮CH3CHCCHCH3CH3CHCCH3C-Na+NaNH2(-NH3)CH3Br(-NaBr)CH3CHCCCH3CH3excess H2Pt, pressureCH3CHCH2CH2CH3C

4、H32. 2. 烯烃硼氢化烯烃硼氢化- -质子化：质子化：(1) BH3:THF(2) CH3COOH, heat CH3CH2CH2C=CH2CH3CH3CH2CH2CHCH3CH33 3. .卤代烷的还原卤代烷的还原（1 1）格氏（）格氏（GrignardGrignard）试剂的水解）试剂的水解( (遇活泼氢）遇活泼氢）C2H5MgBr + C6H5CCHC2H6+ C6H5C CMgBr（在制备（在制备Grignard reagents时需要避免）时需要避免） 具体实例如具体实例如：v（2 2）金属）金属- -酸还酸还原原卤代烃卤代烃 多数卤代烃可与锌及酸性水溶液反应生成烷烃。通式为RX

5、ZnHXRHZnX2RXRHZn,HX(-ZnX2)ZnRX+-X.-X.-R-Zn2+RZn2+2H卤化烷基锌HX可用简式表示为可用简式表示为其反应机理可能是：其反应机理可能是： 具体实例如具体实例如2CH3CH2CHCH3BrHBrZn2CH3CH2CHCH3HZnBr22CH3CHCH2CH2CH3BrHBrZn2CH3CHCH2CH2HCH3ZnBr24.4. 羰基直接还原成亚甲基羰基直接还原成亚甲基 v -Wolff -黄鸣龙还原法：黄鸣龙还原法： n反应是反应是 和和Wolff 分别发现，要求高温、高压及分别发现，要求高温、高压及回流回流100h以上。以上。 OHHNH2NH2,C

6、2H5ONa200 , 高压HHNH2 NH2二缩乙二醇C ORRC N NH2RRNaOH,CH2RRn原因是生成腙时，同时生成了水，水的存在促进了逆反应。原因是生成腙时，同时生成了水，水的存在促进了逆反应。 n黄鸣龙改进：加入高沸点溶剂，使水和过量的肼蒸出，黄鸣龙改进：加入高沸点溶剂，使水和过量的肼蒸出，能在常压下进行，缩短了反应时间，提高了产率。能在常压下进行，缩短了反应时间，提高了产率。 CCH2CH3ONH2NH2,NaOH二缩乙二醇CH2CH2CH3+NH2 NH2+H2O C ORRC N NH2RRvClemmensen还原法还原法：醛或酮和锌汞齐、浓盐酸一起醛或酮和锌汞齐、浓

7、盐酸一起加热，可将羰基还原成亚甲基加热，可将羰基还原成亚甲基。 n此法对芳酮较好，对酸敏感的醛或酮不能使用，这时可此法对芳酮较好，对酸敏感的醛或酮不能使用，这时可使用黄鸣龙法，两种方法互为补充。使用黄鸣龙法，两种方法互为补充。 CCH3OZn-Hg,HClCH2CH3 C ORRZn-HgHClCH2RR4.4. 羰基间接还原成亚甲基羰基间接还原成亚甲基 烷烃的反应烷烃的反应v 烷烃的反应活性较低，在光照或加热条件下，能与卤素烷烃的反应活性较低，在光照或加热条件下，能与卤素发生卤代反应。发生卤代反应。 v氯代氯代 烷烃的氯代反应是按烷烃的氯代反应是按游离基历程（机理）游离基历程（机理）进行的进

8、行的CH4 + Cl2CH3Cl + HCl日光日光Cl2CH2Cl2 + HClCCl4光ClCl2ClCl + CH4CH3 + HClCH3 + ClClCH3Cl + ClCH3Cl + ClCH2Cl + HClClCl+Cl2CH3 + CH3CH3CH3链引发链增长链终止Cl + CH4CH3 + HCl过渡态C Cl l H H C CH H3 3烯烯烃烃的的主主要要合合成成反反应应 1. 醇脱水醇脱水CH3CH2OHH2SO4, 170oCor AlCl3, 350oCCH2CH2 + H2OCH3CHCH3CH3OHH2SO4, 50oCCH2CCH3 + H2OCH3一、

9、消除反应一、消除反应2. 卤代烃脱卤化氢卤代烃脱卤化氢RCHHCHRXKOH/EtOHRCHCHR + KX + H2OCH3CCH3CH3BrCH3CH2ONa/EtOHCH2CCH3 + H2O + NaBrCH3 55oC 2和和3卤代烃在强碱性条件下、卤代烃在强碱性条件下、 1在位阻强碱条件下进行在位阻强碱条件下进行E2消除反应可消除反应可制备烯烃，当碱性基团较小时更易生成双键上取代基多即热力学稳定的烯烃，制备烯烃，当碱性基团较小时更易生成双键上取代基多即热力学稳定的烯烃，此即为此即为Zaitsev规则规则: X = F , Cl / Br / I , S Me2 , N Me3 ,

10、RCOO , ROCSO , RSCSO +3. 邻二卤代烷脱卤素邻二卤代烷脱卤素CH3CHCHCH3Br BrZn or Mg CH3CH=CHCH3 + ZnBr2 以上的三种合成方法都是消除反应。以上的三种合成方法都是消除反应。4. Hofmann消除反应：消除反应： CH2CH2 N CH3 OHNO2NO2O2NC2H5C2H5NO2NO2O2NCH = CH2+ CH3N ( C2H5 )2 + H2O5. 裂解反应：裂解反应：O HRXOR: BOTosHHOHOTosHHOHt - BuOkt - BuOHO( 90% )例： X = leaving group, e.g. :

11、 -OSO2C6H4CH3-p , -OSO2CH36. 炔烃部分催化氢化炔烃部分催化氢化CCRRPd/BaSO4CCRRHHZ-Na/NH3(l)CCRRHHE-P2-NiLiAlH4二二. 还原反应还原反应 7. 8. Wittig试剂和醛酮反应试剂和醛酮反应n反应时通过环状过渡状态协同完成的。反应时通过环状过渡状态协同完成的。 n反应历程：醛或酮和磷叶立德发生亲核加成后再消除，反应历程：醛或酮和磷叶立德发生亲核加成后再消除，生成烯烃。生成烯烃。+Ph3P CR2+O CR2Ph3P CR2+O CR2Ph3P CR2O CR2CR2CR2+Ph3PO+R2C O(C6H5)3P CR2+

12、R2C CR2+(C6H5)3P O9. 交叉偶联反应交叉偶联反应A. 烷基铜锂与烯基卤偶联烷基铜锂与烯基卤偶联B. Heck 反应反应C. 格氏反应格氏反应Pd催化剂催化剂Mg/Et2ORMgBrRBr炔炔烃烃的的主主要要合合成成反反应应 二卤代烷易由烯烃得到二卤代烷易由烯烃得到, , 故利用此反应可实现由烯烃到炔烃的故利用此反应可实现由烯烃到炔烃的转变转变: :RMgXNaNH2RLiCH3CH2C CMgXRXCH3CH2C CNaC2H5C CRRXRXCH3CH2C CLi*叁键无法移位时，产物是唯一的。叁键无法移位时，产物是唯一的。CH3CH2CCHKOHCH3CCCH3HOCH2

13、CC(CH2)6CH3LiHN(CH3)2NH2ButOKHO(CH2)8CCH3. 炔化物的异构化炔化物的异构化4. 氧化偶联反应氧化偶联反应RCCHCuClNH4ClR CC C uk3Fe(CN)6RCCCCRCH3CCH + O2CuCl, NH3, CH3OHCH3CCCCCH3卤卤代代烃烃的的官官能能团团转转化化反反应应 1 1 由烃制备由烃制备 (1) (1) 烃类的卤化烃类的卤化 CH2 CHCH3CH2 CHCH2ClCl2500Cl2CH3CH2Clv烯烃在高温下可以与烯烃在高温下可以与Cl2生成烯丙式氯代烃。生成烯丙式氯代烃。 v芳烃在催化剂存在下，直接卤代。芳烃在催化剂

14、存在下，直接卤代。 + Br2BrHBr+Fev在实验室里制取烯丙式溴代烃，常用在实验室里制取烯丙式溴代烃，常用N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺( (NBS) )作作溴化剂。溴化剂。 CH3CH2CH CH2CH3CHCH CH2BrNBSNBSCH3CH2BrCH2 COCH2 CON BrN-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺( (NBS) ) 某些烷烃的卤化某些烷烃的卤化合成合成由由例例1OHBrBrBr(2) 不饱和烃加成不饱和烃加成 R CH CH2R CH CH3ClHClR CH CH2R CH2 CH2BrHBrH2O2R CH CH2Br2R CH CH2BrBrv不饱和烃与卤素或

15、卤化氢加成，可制得卤代烃。不饱和烃与卤素或卤化氢加成，可制得卤代烃。 马氏规则马氏规则反马规则反马规则反式加成反式加成用少于或等于4个碳的原料合成例例2HCClBrBrClCHCH3CH3(3) (3) 芳烃的氯甲基化芳烃的氯甲基化 + CH2 OHClCH2Cl+无水ZnCl2n当苯环上有致钝基团时，不发生氯甲基化反应。当苯环上有致钝基团时，不发生氯甲基化反应。 v这个反应在有机合成上很重要，因为氯甲基可以转化为其他基团。这个反应在有机合成上很重要，因为氯甲基可以转化为其他基团。v芳烃和甲醛、氯化氢在无水芳烃和甲醛、氯化氢在无水ZnCl2或无水或无水AlCl3等存在下，等存在下，进行反应，可

16、以直接在芳环上导入氯甲基。进行反应，可以直接在芳环上导入氯甲基。例例3由苯或甲苯合成由苯或甲苯合成CH2CN2 2 由醇制备由醇制备 R OH + PBr3R Br + H3PO3R OH+ PCl5R ClHCl+POCl3+R OH+ SOCl2R ClHCl+SO2+吡啶CH3CH2OHCH3CH2BrNaBr浓 H2SO4v因为醇容易得到，卤代烷大多是由醇制备的。因为醇容易得到，卤代烷大多是由醇制备的。3 3 卤素互换卤素互换 R Cl + NaINaClR I +丙酮R Br + NaINaBrR I +丙酮v卤代烷中的卤素，可通过亲核取代反应被另一种卤素取代，卤代烷中的卤素，可通过

17、亲核取代反应被另一种卤素取代，反应是可逆的。反应是可逆的。n由于由于NaI能溶于丙酮，而反应后生成的能溶于丙酮，而反应后生成的NaCl或或NaBr不溶于丙酮，使反应的平衡向生成物方向移动。不溶于丙酮，使反应的平衡向生成物方向移动。 + HF180 195硝基苯ClNO2NO2FNO2NO2CCl4+ 2HFF C ClFCl2HCl+SbCl5110 , 300atmv制取氟代烃的常用方法，也是通过卤素互换。制取氟代烃的常用方法，也是通过卤素互换。 4. 醛酮的醛酮的 -H的卤化的卤化在酸或碱的催化作用下，醛酮的在酸或碱的催化作用下，醛酮的 -H被卤素取代的反应。被卤素取代的反应。酸或碱酸或碱

18、 C CHO C CBrOBr2+ HBrCH3CCH3O+ H+快快-H， 慢慢CH3C=CH2OHBr-BrBr-CH2CCH3 + Br-+OH-HBrBrCH2CCH3OCH3CCH3+OHCH3C CH2 HOH+酸催化的反应机理酸催化的反应机理实例实例 C CH2BrO C CH3OBr2H2OBr2 / Fe C CH3OBr5 卤仿反应卤仿反应 甲基酮类化合物甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿

19、）的反应称为卤仿反应。卤仿反应。R C CH3O+ 4NaOH + 3X2RCOONa + CHX3H+RCOOHCH3CHOCH3 CHCH3OH(卤仿卤仿)卤仿反应的机理卤仿反应的机理OR-C-CH3 + X2OR-C-CX3-OH-OHR-C-CX3O-OHRCOOH + X3C -RCOO- + HCX3RCOOHH+加成消除机制加成消除机制 -H的卤化的卤化酸碱反应酸碱反应合成合成由由例例4ClCl例例5OHCOOH由由合成合成羟羟基基的的转转换换反反应应 1.1. 卤代烃水解卤代烃水解 v卤代烃水解生成醇，是亲核取卤代烃水解生成醇，是亲核取代反应，多数情况下必须加入代反应，多数情况

20、下必须加入NaOH等碱性试剂。等碱性试剂。 CH2 CHCH2Cl +H2OCH2 CHCH2OHHCl+Na2CO3C6H5CH2Br + H2OC6H5CH2OHHBr+NaOHv一般情况下，醇比卤代烃容易得到，通常是用醇合成卤一般情况下，醇比卤代烃容易得到，通常是用醇合成卤代烃，所以这个方法只在特殊情况下才使用。代烃，所以这个方法只在特殊情况下才使用。 2.2.醛或酮的还原醛或酮的还原 醛或酮分子中的羰基，在醛或酮分子中的羰基，在PtPt、NiNi等存在下催化加氢成为羟基。等存在下催化加氢成为羟基。 羰基与醇互变，专一性强，是醛酮与一、二级醇互变的好方法羰基与醇互变，专一性强，是醛酮与一

21、、二级醇互变的好方法R2C OR2CHOHLiAlH4or H2,NiH2Ni or Pt（1）催化还原）催化还原（2）Meerwein-Ponndorf-Verly还原还原OOH(i-PrO)3AlOHOr如使用如使用LiAlH4或或NaBH4可保留碳碳双键。可保留碳碳双键。 CH2CH CHCHOCH2CH CHCH2OHLiAlH4or NaBH4共轭时会共轭时会降低降低选择性，可用选择性，可用CeCl4.7H2O选择性还原羰基选择性还原羰基（3）金属氢化物加氢还原）金属氢化物加氢还原 r NaBH4 不还原不还原NO2，Cl, COOR， CN等基团等基团R2C OR2CHOHLiAl

22、H4or H2,Ni3.3.羧基和酯基的还原羧基和酯基的还原r使用使用LiAlH4可将酯基还原成醇，可将酯基还原成醇，NaBH4一般不能还原，但可一般不能还原，但可与硫酸或加碘一起还原酯基。与硫酸或加碘一起还原酯基。B2H6能还原酸和酯。能还原酸和酯。 4.4.烯烃的硼氢化烯烃的硼氢化- -氧化反应氧化反应 RCH CH2(RCH2CH2)3B(BH3)2RCH2CH2OHH2O2 , OHr整个反应相当于水对双键的加成，所得产物是反马氏规则的。整个反应相当于水对双键的加成，所得产物是反马氏规则的。 H3CB2H6H2O2/OH-CH3OHHH5.5.由由GrignardGrignard试剂试

23、剂 rGrignardGrignard试剂，和甲醛反应得到多一个碳的伯醇，和其试剂，和甲醛反应得到多一个碳的伯醇，和其他醛反应得到仲醇，和酮反应得到叔醇。他醛反应得到仲醇，和酮反应得到叔醇。 r（1 1）. .GrignardGrignard试剂和醛或酮的加成物，水解后生成醇。试剂和醛或酮的加成物，水解后生成醇。+C O亲核加成+R MgX+C OMgXRH+,H2OR C OH +MgOHXCH2 CH CH3OHCH2BrMgEt2OCH3CHOCH2MgBrCH2CHCH3OMgBrH2O,H+CH2CHCH3OH由格氏试剂合成下列醇：由格氏试剂合成下列醇： r（2 2）Grignard

24、Grignard试剂和环氧乙烷发生作用，生成比原料试剂和环氧乙烷发生作用，生成比原料多两个碳的伯醇。多两个碳的伯醇。 RMgX + CH2 CH2ORCH2CH2OMgXEt2ORCH2CH2OHH2Or因此，选择适当的格氏试剂和羰基化合物，可以合成因此，选择适当的格氏试剂和羰基化合物，可以合成具有指定结构的各种醇。具有指定结构的各种醇。 6.6.羟汞化羟汞化- -脱汞化脱汞化 7.7.氧化氧化- -双羟化双羟化8.8.醇醛缩合（醇醛缩合（Aldol)Aldol)反应反应 1.1.磺化法：磺化法：H2SO4浓170SO3H+ SO2H2O+Na2SO3SO3NaSO3Na350NaOH( )s

25、ONaNa2SO3SO2,H2O+OH2.2.异丙苯法：异丙苯法： CH2 CHCH3O2100 120CHCH3CH3COOHCH3CH3+ CH3COCH3OHCOOHCH3CH3H2O,H2SO4氯苯水解法：氯苯水解法： 4.4.重氮盐水解：重氮盐水解： 3.3.氯苯水解法：氯苯水解法： N2HSO4H2OOHOHHClNaOH, 3600C20MPaONaCl醚的制法醚的制法 v简单醚常由醇脱水得到，混合醚则应用简单醚常由醇脱水得到，混合醚则应用Williamson合合成法制取。成法制取。(1) 由醇脱水由醇脱水 2CH3CH2OH(CH3CH2)2OH2SO4140浓v两分子醇在硫酸

26、作用下，脱水生成醚。两分子醇在硫酸作用下，脱水生成醚。n反应必须控制合适的温度，温度过高产物为烯烃。反应必须控制合适的温度，温度过高产物为烯烃。n除硫酸外，还可以用磷酸或离子交换树脂。除硫酸外，还可以用磷酸或离子交换树脂。 v反应反应是按是按SN2历程进行的：历程进行的： CH3CH2OHCH3CH2 OH2+CH3CH2OH +CH3CH2OCH2CH3H+H+CH3CH2OCH2CH3H2OSN2n因此，主要用低级的伯醇制备简单醚，仲醇则产率很低，叔醇只能生因此，主要用低级的伯醇制备简单醚，仲醇则产率很低，叔醇只能生成烯，酚不能用此法合成醚。成烯，酚不能用此法合成醚。 H+(2) Will

27、iamson(2) Williamson合成法：常用于制备混合醚。合成法：常用于制备混合醚。 (CH3)3CONa + CH3CH2Br(CH3)3C O CH2CH3v硫酸二甲酯和硫酸二乙酯常用来代替卤代烃，制备芳香族甲醚及芳香族硫酸二甲酯和硫酸二乙酯常用来代替卤代烃，制备芳香族甲醚及芳香族乙醚。乙醚。 +ONaOCH2CH3CH3CH2I+ (CH3O)2SO2ONaOCH3v在在Williamson反应中，醇钠和酚钠作为亲核试剂和卤反应中，醇钠和酚钠作为亲核试剂和卤代烷发生代烷发生SN2反应，同时伴随反应，同时伴随消除消除反应。反应。n合成时必须选择伯卤代烷作原料，如果用叔卤代烷只合成时

28、必须选择伯卤代烷作原料，如果用叔卤代烷只能得到烯烃。能得到烯烃。+ C2H5ONa(CH3)3C BrCH3C CH2CH3UllmannUllmann反应：用卤代苯制取二苯醚。反应：用卤代苯制取二苯醚。 Br NaO+Cu210O例例6用少于或等于2个碳的原料合成OO1 1 醇的氧化和脱氢醇的氧化和脱氢 v伯醇氧化时生成醛，仲醇氧化时生成酮，常用的氧化伯醇氧化时生成醛，仲醇氧化时生成酮，常用的氧化剂为剂为CrO3、K2Cr2O7等。等。 n醛比醇更易氧化，因此希望得到醛时，必须尽快使它与氧化剂分醛比醇更易氧化，因此希望得到醛时，必须尽快使它与氧化剂分离，以免继续被氧化。离，以免继续被氧化。R

29、CH2OHK2Cr2O7 ,H2SO4RCH OR2CHOHK2Cr2O7 ,H2SO4R2C Ov低级的饱和醛沸点比相应的醇低得多，控制适当的温度，低级的饱和醛沸点比相应的醇低得多，控制适当的温度，可以使生成的醛立即蒸出。可以使生成的醛立即蒸出。CH3CH2CH2OHCH3CH2CHOK2Cr2O7 , H2SO460bp. 92.7 bp. 49 n酮不易被氧化，不需要立即分离，更适于这个方法制备。酮不易被氧化，不需要立即分离，更适于这个方法制备。 n若用分子中有碳碳双键的仲醇为原料，可用若用分子中有碳碳双键的仲醇为原料，可用Oppenauer氧化法来制备酮。氧化法来制备酮。+CH3CHC

30、H3OHCH3CCH3O+ C ORR(CH3)2CH O3AlCH OHRR逆反应是逆反应是Meerwein-Ponndorf-Verley还原法还原法v将醇的蒸汽通过加热的铜粉、银粉等催化剂，可以脱将醇的蒸汽通过加热的铜粉、银粉等催化剂，可以脱氢生成醛或酮。氢生成醛或酮。n芳醇不容易得到，芳醇和相应的芳醛或芳酮的挥发性芳醇不容易得到，芳醇和相应的芳醛或芳酮的挥发性都比较小。都比较小。 CH3OHAg250CH2 OOHCu250On因此，氧化和脱氢一般用于制取脂肪族醛酮，不用因此，氧化和脱氢一般用于制取脂肪族醛酮，不用于制取芳香族醛酮。于制取芳香族醛酮。 2 2 烃的氧化烃的氧化CHOMn

31、O2 , H2SO4CH3v苯环对氧化剂比较稳定，控制条件氧化芳烃的侧链可苯环对氧化剂比较稳定，控制条件氧化芳烃的侧链可用于制取醛酮。用于制取醛酮。 v由于醛比烃更容易氧化，因此，氧化剂不能过量，要由于醛比烃更容易氧化，因此，氧化剂不能过量，要分批加入，还要迅速搅拌，并加入过量的硫酸。分批加入，还要迅速搅拌，并加入过量的硫酸。 v用铬酸和乙酐作氧化剂，反应过程中生成的二乙酸酯不用铬酸和乙酐作氧化剂，反应过程中生成的二乙酸酯不易继续氧化，分离后水解即得醛。易继续氧化，分离后水解即得醛。 CrO3,(CH3CO)2OCH3COOHCH(OCOCH3)2BrH2OCHOBrCH3Brv芳烃的氧化反应

32、也可用于制取芳酮。芳烃的氧化反应也可用于制取芳酮。O2(CH3COO)2Mn,130CH2CH3NO2COCH3NO2v凡是在邻位有凡是在邻位有C = CC = C、芳环或羰基影响的、芳环或羰基影响的C CH H键都容易键都容易被氧化，可用被氧化，可用CrO3CrO3、SeO2SeO2等氧化成羰基。等氧化成羰基。 CrO3+OOSeO2C CH3OC C HOO3 3 Friedel Friedel- -CraftsCrafts酰基化反应酰基化反应 O无水AlCl3COCOO+COOHZn-Hg HClCOOHH3PO4O+RCOCl(RCO)2OHClRCOOH+AlCl3CORvGatte

33、rmann-Koch反应反应：4 4 芳环甲酰基化芳环甲酰基化 + CO + HClCHO无水AlCl3CuClCH3CH3v甲酰氯不稳定，可用甲酰氯不稳定，可用COCO和和HClHCl在配位络合剂在配位络合剂CuClCuCl中，使中，使COCO溶于反应体系，在苯环上引进甲酰基。溶于反应体系，在苯环上引进甲酰基。n反应要求苯环上有甲基或甲氧基等活化的基团。反应要求苯环上有甲基或甲氧基等活化的基团。 n主要用于苯和烷基苯的甲酰化，对酚类和带有间位定位基的芳环不适主要用于苯和烷基苯的甲酰化，对酚类和带有间位定位基的芳环不适用。用。 vVilsmeier-Haack反应：反应： OH+ CH3 N

34、CHOCH3POCl3OHCHO+(CH3)2NHv用用N,N-N,N-二取代甲酰胺和二取代甲酰胺和POCl3POCl3使芳环甲酰化的反应。使芳环甲酰化的反应。 n可用于对酚类和带有间位定位基的芳环。可用于对酚类和带有间位定位基的芳环。 5 5 偕二卤代烷水解偕二卤代烷水解 R C ROH2OH+or OHR C RXXCl2h H2OOHCl C CH3ClCH2CH3COCH3v是制备芳醛或芳酮的好方法，若制备醛，则不宜用碱催是制备芳醛或芳酮的好方法，若制备醛，则不宜用碱催化，以免发生羟醛缩合或歧化反应。化，以免发生羟醛缩合或歧化反应。 6 6 炔烃的水合炔烃的水合 v乙炔通入含硫酸汞的稀

35、硫酸溶液中，加一分子水生成乙炔通入含硫酸汞的稀硫酸溶液中，加一分子水生成乙醛，其他炔烃加水生成酮。乙醛，其他炔烃加水生成酮。 CH CH + H2OHgSO4 , H2SO4CH3CHORC CH + H2OHgSO4 , H2SO4RCCH3O7 7 羧酸衍生物还原羧酸衍生物还原 vRosenmund还原法还原法：RCOClPd-BaSO4H2RCHOv很多还原剂作用于羧酸衍生物时，都难停留在醛阶段而是进一步还原生很多还原剂作用于羧酸衍生物时，都难停留在醛阶段而是进一步还原生成醇。成醇。 v控制反应条件，可以将羧酸衍生物如酰氯、腈、酯、控制反应条件，可以将羧酸衍生物如酰氯、腈、酯、酰胺等还原

36、为醛或酮。酰胺等还原为醛或酮。 n用毒化过的钯催化剂，可将酰氯还原为醛。用毒化过的钯催化剂，可将酰氯还原为醛。v氢化铝锂的衍生物也能将羧酸衍生物还原为醛。氢化铝锂的衍生物也能将羧酸衍生物还原为醛。 RCOClLiAlH(t-BuO)3RCHOLiAlH(OEt)3H C N(CH3)2OLiH2O,H+CHOCON(CH3)2n原因：氢化铝锂的衍生物体积大，具有空间位阻。原因：氢化铝锂的衍生物体积大，具有空间位阻。 v酰氯和酰氯和Grignard试剂反应可以生成酮，但反应不容易试剂反应可以生成酮，但反应不容易停留在酮的阶段。停留在酮的阶段。R C ClO+R C ClOCdClREt2OR CdClH2O , H+R C RO+CdCl2n可先将可先将Grignard试剂和试剂和CdCl2作用，生成活性较低的有机镉化合物。作用，生成活性较低的有机镉化合物。R MgCl+CdCl2Et2OR CdCl + MgCl20v用腈代替酰卤合成酮则更好。腈与用腈代替酰卤合成酮则更好。腈与Grignard试剂反应试剂反应生成亚胺，水解后即得到酮。生成亚胺，水解后即得到酮。CH3OCH2C N +MgBrCH3OCH2CN MgBrH2O,H+CH3OCH2CNHH2O,H+CH3OCH2CO1 1 烃的氧化烃的氧化 石蜡石蜡 v工业上可用石蜡在催化剂工业上可用石蜡在催化剂( (常