第6章 橡胶弹性

1、1Rubber Elasticity22如：某高聚物摩擦、磨耗性能优良，但力学性能如：某高聚物摩擦、磨耗性能优良，但力学性能不好，很脆不好，很脆不能用它作减摩材料不能用它作减摩材料如：作电线绝缘材料的高聚物，也要求它们有一如：作电线绝缘材料的高聚物，也要求它们有一定的力学性能：强度和韧性。如果折叠几次就破定的力学性能：强度和韧性。如果折叠几次就破裂，那么这种材料的电绝缘性虽好，也不能用作裂，那么这种材料的电绝缘性虽好，也不能用作电线。电线。在大部分实际应用中，高聚物的力学性能是其它优异在大部分实际应用中，高聚物的力学性能是其它优异物理性能的基础。物理性能的基础。概概 述述33高聚物力学性能的特

2、点：高聚物力学性能的特点：高聚物材料具有所有已知材料中可变性范围最宽的力学高聚物材料具有所有已知材料中可变性范围最宽的力学性能性能从液体、软橡胶从液体、软橡胶很硬的固体很硬的固体44弹性弹性普弹性普弹性大应力作用下，只产生小的、线性可逆大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变（玻璃态聚合物，如塑料）。形变（玻璃态聚合物，如塑料）。高弹性高弹性粘弹性粘弹性强迫高弹性强迫高弹性小的应力作用下可发生很大的可逆形变，小的应力作用下可发生很大的可逆形变，（如橡胶）（如橡胶）高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性，高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性，同时还具有粘性流体的一些特性。同时还具有粘性流体的一些特性

3、。玻璃态聚合物在大外力作用玻璃态聚合物在大外力作用下发生的大形变。下发生的大形变。高聚物力学性能的最大特点是高聚物力学性能的最大特点是高弹性和粘弹性高弹性和粘弹性55橡胶产品橡胶产品橡胶是具有高弹性的材料橡胶是具有高弹性的材料66橡胶的力学性能极其特殊橡胶的力学性能极其特殊稳定的尺寸，小形变（稳定的尺寸，小形变（5%5%）时，其弹性响应符合虎）时，其弹性响应符合虎克定律，像固体；克定律，像固体；热膨胀系数和等温压缩系数与液体具有相同的数量级，热膨胀系数和等温压缩系数与液体具有相同的数量级，意味着其分子间作用力与液体相似；意味着其分子间作用力与液体相似；导致形变的应力随温度升高而增加，又与气体压

4、强随导致形变的应力随温度升高而增加，又与气体压强随温度升高而增加相似。温度升高而增加相似。77无定型聚合物的三种力学状态之一；无定型聚合物的三种力学状态之一；高弹态高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学状态，高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变力学状态，高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到；而达到；处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能高高弹性弹性高弹性的特点高弹性的特点88高弹性的本质高弹性的本质 橡胶弹性是由橡胶弹性是由熵变熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为

5、伸展状态，熵减小，当外力移去后，链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，由伸展再回复卷曲状态，形变可逆形变可逆。具有橡胶弹性的条件：长链、足够柔性、交联具有橡胶弹性的条件：长链、足够柔性、交联Molecular movements99Crosslinking 适度交联可以阻止分子链间质心发适度交联可以阻止分子链间质心发生位移的粘性流动，使其充分显示生位移的粘性流动，使其充分显示高弹性。高弹性。1010高弹性特点高弹性特点形变量大形变量大， （？（？长链长链,柔性柔性）形

6、变可恢复形变可恢复（？（？动力动力:熵增；结构：交联熵增；结构：交联）弹性模量小弹性模量小且随温度升高而增大，比金属模量低且随温度升高而增大，比金属模量低56个数量级个数量级形变有热效应形变有热效应，形变与时间有关形变与时间有关11116.1 形变类型及描述力学行为的基本物理量形变类型及描述力学行为的基本物理量简单剪切简单剪切Shear本体压缩（或本体压缩（或本体膨胀）本体膨胀）基基本本的的形形变变形状改变而体形状改变而体积不变积不变体积改变而形体积改变而形状不变状不变拉伸拉伸 Tensile单轴拉伸单轴拉伸Uniaxial elongation双轴拉伸双轴拉伸biaxial elongati

7、on等轴等轴非等轴非等轴1212应力应力：材料发生宏观形变，为力图恢复到变化前的材料发生宏观形变，为力图恢复到变化前的状态，材料内部产生的抵抗外力的附加内力，其值与状态，材料内部产生的抵抗外力的附加内力，其值与单位面积上所受外力相等，只是方向相反；定义单位面积上所受外力相等，只是方向相反；定义单位单位面积上的附加内力为应力。面积上的附加内力为应力。应变应变( (形变形变) ) ：材料发生宏观形变时几何形状和尺寸材料发生宏观形变时几何形状和尺寸的变化。的变化。0FAsigma epsilon 1313-应力应力 -应变应变 F-拉伸力拉伸力 A0 -试样原始截面积试样原始截面积 l0 -试样原始

8、长度试样原始长度 l -伸长长度伸长长度 E -杨氏模量（杨氏模量（ MPa)00FAE（1）简单拉伸）简单拉伸 l0l = l0 + lA0AFFFF1414s 剪切应力剪切应力 剪切应变剪切应变 = tg 偏斜角偏斜角G 剪切模量剪切模量 (MPa)0SFGA tg（2）简单剪切）简单剪切FFqdSA0A0剪切位移剪切位移剪切角剪切角切应变切应变切应力切应力tSgd0sFA1515 P 流体静压力流体静压力 V 体积变化体积变化 V0原始体积原始体积 B 体积模量体积模量 (Kg)0PBVV（3）均匀压缩）均匀压缩V0PV0 - V1616三种应变模量的关系三种应变模量的关系2 (1)3

9、(12 )EGB各向同性材料各向同性材料 : Poissons ratio 泊松比泊松比泊松比泊松比: 在拉伸实验中，材料横向应变在拉伸实验中，材料横向应变与纵向应变之比值的负数与纵向应变之比值的负数00Tmmvll 1717常见材料的泊松比常见材料的泊松比泊松比数值泊松比数值解解 释释0.5不可压缩或拉伸中无体积变化不可压缩或拉伸中无体积变化0.0没有横向收缩没有横向收缩0.490.499橡胶的典型数值橡胶的典型数值0.200.40塑料的典型数值塑料的典型数值1818不同材料的泊松比不同材料的泊松比材料名称材料名称泊松比泊松比材料名称材料名称泊松比泊松比锌0.21玻璃0.25钢0.250.3

10、5石料0.160.34铜0.310.34聚苯乙系0.33铝0.320.36聚乙烯0.38铅0.45赛璐珞0.39汞0.50橡胶类0.490.501919 Thermodynamical analysis of rubber elasticity l l0 0l l = = l l0 0 + + dldlf ff fl l0 0 Original length Original lengthf f tensile tensile forceforcedldl extended length extended lengthP P所处大气压所处大气压 dVdV体积变化体积变化6.2橡胶弹性的热力学分

11、析橡胶弹性的热力学分析2020热力学第一定律热力学第一定律 First law of thermodynamicsdU =Q -WdU 体系内能体系内能Internal energy变化变化Q 体系吸收的热量体系吸收的热量W 体系对外所做功体系对外所做功PdVfdlW = PdV - fdl假设过程可逆假设过程可逆Q=TdS热力学第二定律热力学第二定律膨胀功膨胀功拉伸功拉伸功ff2121橡胶在等温拉伸中体积不变，橡胶在等温拉伸中体积不变， 即即 dV=0dU = TdS + fdl对对l求偏导求偏导T,VT,VUS=T+ flldU =TdS - PdV+fdlT,VT,VUSf =-Tll内

12、能变化内能变化熵变化熵变化难以测量难以测量, , 要变换成实要变换成实验中可以测验中可以测量的物理量量的物理量2222Therefore 橡胶的热力学方程橡胶的热力学方程2323将橡皮在等温下拉伸一定长度将橡皮在等温下拉伸一定长度l, 然后测然后测定不同温度下的张力定不同温度下的张力f, 由张力由张力f 对绝对温对绝对温度度T做图做图, 在形变不太大的时候得到一条在形变不太大的时候得到一条直线直线. (dV=0)f - T Curve,V lfT,T VUl,0T VUl结果：各直线外推到结果：各直线外推到T=0K时，时，几乎都通过坐标的原点几乎都通过坐标的原点T,Vl,VUff =+TlTf

13、T /K直线的斜率为直线的斜率为:直线的截距为直线的截距为:2424外力作用引起熵变外力作用引起熵变橡胶弹性是熵弹性橡胶弹性是熵弹性回弹动力是熵增回弹动力是熵增2525高弹性的本质高弹性的本质 橡胶弹性是由橡胶弹性是由熵变熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，由伸展再回复卷曲状态，形变可逆形变可逆。具有橡胶弹性的条件：长链、足够柔性、交联具有橡胶弹性的条件：

14、长链、足够柔性、交联Molecular movements2626橡胶拉伸过程中的热量变化橡胶拉伸过程中的热量变化fdl =-TdS拉伸放热回缩 dl0, dQ0dU=0dV=0dU =TdS-PdV+fdldQ=TdSdQfdl回缩吸热拉伸 dl0, dS0, dQC-OC-O键键能键键能3232带有供电子取代基的橡胶易氧化：带有供电子取代基的橡胶易氧化： 天然橡胶、丁苯橡胶天然橡胶、丁苯橡胶 取代基是供电的甲基和苯基取代基是供电的甲基和苯基带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁橡胶、氟带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁橡胶、氟橡胶橡胶取代基是氟、氯基团，对取代基是氟、氯基团，对-双键和氢有

15、保护作用双键和氢有保护作用改善橡胶耐老化性能的措施二改善橡胶耐老化性能的措施二改变取代基结构改变取代基结构3333橡胶常用橡胶常用S S进行交联进行交联原则：含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如果原则：含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如果交联键是交联键是C-C或或C-O，键能更大，耐热性更好。，键能更大，耐热性更好。（氯丁橡胶用（氯丁橡胶用ZnO硫化交联键为硫化交联键为-C-O-C-，天然橡胶，天然橡胶用过氧化物或辐射交联，交联键为用过氧化物或辐射交联，交联键为-C-C-）改善橡胶耐老化性能的措施三改善橡胶耐老化性能的措施三改变交联链的结构改变交联链的结构3434（2 2）降低）降低TgTg

16、，避免结晶，改善耐寒性，避免结晶，改善耐寒性耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶会发生玻璃化耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶会发生玻璃化转变或发生结晶，而导致橡胶变硬变脆，丧失弹性。转变或发生结晶，而导致橡胶变硬变脆，丧失弹性。而导致聚合物玻璃化的原因是分子互相接近，分子间而导致聚合物玻璃化的原因是分子互相接近，分子间互相作用力加强，以致链段的运动被冻结。互相作用力加强，以致链段的运动被冻结。任何增加分子链的活动性，削弱分子间相互作用的任何增加分子链的活动性，削弱分子间相互作用的措施都会使措施都会使TgTg下降；下降；任何降低聚合物结晶能力和结晶速度的措施均会增任何降低聚合物结晶能力和结晶速度

17、的措施均会增加聚合物的弹性，提高耐寒性（因为结晶就是高分子加聚合物的弹性，提高耐寒性（因为结晶就是高分子链或链段规整排列，它会大大增加分子间相互作用力，链或链段规整排列，它会大大增加分子间相互作用力，使聚合物强度增加，弹性下降）使聚合物强度增加，弹性下降）3535 如氯丁胶如氯丁胶Tg-45Tg-45，加癸二酸二丁酯，加癸二酸二丁酯 （ TgTg -80 -80）, ,使使其其Tg-62Tg-62； 如用磷酸三甲酚酯（如用磷酸三甲酚酯（-64-64）可使其）可使其TgTg -57 -57。 （增塑效果不仅与增塑剂结构有关，还与它本身（增塑效果不仅与增塑剂结构有关，还与它本身TgTg有关，有关，

18、增塑剂的增塑剂的TgTg越低，则增塑聚合物的越低，则增塑聚合物的TgTg也越低）也越低） 注意增塑剂的副作用注意增塑剂的副作用 它使分子链活动性增加，也为形成结晶结构创造了它使分子链活动性增加，也为形成结晶结构创造了条件，所以用增塑剂降低条件，所以用增塑剂降低TgTg的同时，也要考虑结晶形成的的同时，也要考虑结晶形成的可能性。可能性。措施一：措施一：加增塑剂加增塑剂削弱分子间作用力削弱分子间作用力3636如：如： 聚苯乙烯有大的侧基，所以主链内旋转难，较刚性，聚苯乙烯有大的侧基，所以主链内旋转难，较刚性，Tg高于室温，但共聚后的丁苯橡胶为高于室温，但共聚后的丁苯橡胶为-53； 聚丙烯腈有极性，

19、所以主链内旋转难，较刚性，聚丙烯腈有极性，所以主链内旋转难，较刚性，Tg高高于室温，用丁二烯与丙烯腈共聚后的丁腈橡胶为于室温，用丁二烯与丙烯腈共聚后的丁腈橡胶为-42。措施二：措施二：用共聚法用共聚法提高链的柔性提高链的柔性3737如：如： 线型聚乙烯分子链很柔，线型聚乙烯分子链很柔，TgTg很低，但由于规整度高，很低，但由于规整度高，所以结晶，聚乙烯难以当橡胶用。引入体积较小的所以结晶，聚乙烯难以当橡胶用。引入体积较小的非极性取代基甲基来破坏其聚乙烯分子链的规整性，非极性取代基甲基来破坏其聚乙烯分子链的规整性，从而破坏其结晶性，这就是乙烯与丙烯共聚橡胶从而破坏其结晶性，这就是乙烯与丙烯共聚橡胶TgTg =-60。 通过破坏链的规整性来降低聚合物结晶能力，改善通过破坏链的规整性来降低聚合物结晶能力，改善了弹性但副作用是有损于强度。了弹性但副作用是有损于强度。措施三：措施三：用共聚法用共聚法降低聚合物结晶能力降低聚合物结晶能力3838交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一，交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一，如果交联点为物理交联，则形成如果交联点为物理交联，则形成热塑弹性体热塑弹性体。兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高温下又能塑化成型，第三代橡胶。弹，高温下又