厦门大学 仪器分析-第04章 伏安与极谱分析-1ppt课件

1、厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：第五章第五章 伏安与极谱分析伏安与极谱分析(一一)厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：第五章第五章 伏安与极谱分析伏安与极谱分析51 直流极谱法原理直流极谱法原理一、方法介绍一、方法介绍利用电流利用电流电压曲线进行分析的一种特殊的电解方法：电压曲线进行分析的一种特殊的电解方法： 小面积工作电极小面积工作电极+参比电极参比电极 被分析物质浓度较低被分析物质浓度较低

2、 10-310-9M1分析方法：分析方法：利用液态电极为工作电极利用液态电极为工作电极滴汞电极表面作周期性滴汞电极表面作周期性的连续更新，极谱法的连续更新，极谱法固定或固态电极作为工作电极固定或固态电极作为工作电极悬汞、石墨、玻璃、悬汞、石墨、玻璃、贵金属电极，伏安法贵金属电极，伏安法Voltammetry）厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：2.历史及发展历史及发展 nG. Cippman 1873年年 n 汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电

3、压间关系电压间关系nB.Kucra 1903年年 n 利用汞滴重量测量不同电压下汞的表面张力、得利用汞滴重量测量不同电压下汞的表面张力、得毛细管曲线，发现曲线上有几次极大现象毛细管曲线，发现曲线上有几次极大现象n*J.Heyrovky海洛夫斯基）海洛夫斯基） 1922年年 n 电流电流电压曲线创建极谱学，解释次极大现象是电压曲线创建极谱学，解释次极大现象是由于空气中由于空气中O2造成的，发现浓差极化造成的，发现浓差极化定量分析定量分析/半波电位半波电位定性分析定性分析n海洛夫斯基海洛夫斯基+志方益三志方益三 1925 n自动照相记录极谱仪，记录自动照相记录极谱仪，记录Cu, Zn,Cd, Ph

4、-NO2n 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：n尤考维奇D.Ilkovi） n 1934年 扩散电流理论/电流方程式奠定经典极谱定量分析基础n 尤考维奇D.Ilkovi） n 1935年 极谱波方程式定性基础厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：3.方法与仪器n 交流示波极谱 1938/1958 B. Breyern 极谱滴定 1939 I. M. Kolthoff&T. D. Pann

5、单扫描极谱法 1948 A.Sevikn 方波极谱 1952 C.Barker&I.L.Jenkin 脉冲与微分极谱 1960 E.P.Parry and R.A.Osteryoung 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：滴汞电极及其电极架装置

6、滴汞电极及其电极架装置厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：4. 极谱方法分类极谱方法分类 1） 有电极反应并施加可变大振幅激发信号有电极反应并施加可变大振幅激发信号a. 线性或循环扫描法线性或循环扫描法b. 交流示波极谱交流示波极谱c. 导数示波，微分极谱导数示波，微分极谱d. 快速极谱快速极谱e. 单扫多扫，导数单扫极谱单扫多扫，导数单扫极谱厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：有电极反应和施加可

7、变小振幅激发信号有电极反应和施加可变小振幅激发信号a. 级阶极谱b. 脉冲和微分脉冲c. 交流和相敏交流极谱d. 方波极谱e. 高频调谐极谱和射频极谱厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：52 普通极谱法原理普通极谱法原理一、工作原理一、工作原理滴汞电极及装置滴汞电极及装置 极谱法基本电路极谱法基本电路参比电极一般为饱和甘汞电极，参比电极一般为饱和甘汞电极，DME为负极，为负极，SCE为正极为正极（1） 在极谱分析中，在极谱分析中，E外外=a-c 而而a=SCE 则则E外外=-c相对相对SCE）（

8、2极谱分析中使用极谱分析中使用SCE，R一般较大电流小），一般较大电流小），iR降也相当大，降也相当大，E外外c。那么外加。那么外加E外固定，施外固定，施加于阴极的电位则随加于阴极的电位则随iR的变化而变化。的变化而变化。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email： 思绪：减少流经阴极的电流，减少参比电极思绪：减少流经阴极的电流，减少参比电极的及整个回路的电阻目的：减少的及整个回路的电阻目的：减少iR值）值） 三电极系统提出：三电极系统提出： 工作电极工作电极working electrode） 参比电

9、极参比电极reference electrode） 辅助对电极辅助对电极counter electrode） 辅助电极一般使用惰性贵金属材料如铂丝等辅助电极一般使用惰性贵金属材料如铂丝等厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：工作原理：只测定工作电极与参比电极的电工作原理：只测定工作电极与参比电极的电位位w，w不受电流大小影响，而不受电流大小影响，而 V外外受受I影响由于影响由于iR存在）存在） V外外=辅助辅助-工作工作+iR由于极谱分析研究由于极谱分析研究iw关系曲线，通过测量关系曲线，通过测量

10、回路中回路中i,监测工作电极与参比电极回路的电监测工作电极与参比电极回路的电位，可得位，可得iw厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：二、极谱波的形成二、极谱波的形成 1 残余电流残余电流ir），外加电压还未达到被分），外加电压还未达到被分析物质的分解电压时通过电解池的微小电流。析物质的分解电压时通过电解池的微小电流。2 电流上升阶段电流上升阶段 Cd2+2e-+Hg=Cd(Hg) 2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e- de=分析分析cd）=+0.059lgCd2+/Cd(Hg)/2 3.电流急

11、剧上升阶段电流急剧上升阶段i(c0-cs)/ I=k(c0-cs) 扩散过程说明扩散过程说明4 限扩散电流阶段限扩散电流阶段 id=kC0厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：1残余电流产生：电解液中微量杂质与未除净的残余电流产生：电解液中微量杂质与未除净的 微量微量O2还原以及滴汞电极充放电引起。还原以及滴汞电极充放电引起。2电流上升部分：当外加电压增至电流上升部分：当外加电压增至Pb2+的分解电压，的分解电压，DME电位负到电位负到Pb2+析出电压，扩散至析出电压，扩散至DME表面表面 Pb2

12、+还原为还原为Pb，与，与Hg形成形成Pb(Hg).Pb2+2e+Hg=Pb(Hg) DME表面表面Pb2+小于本体溶液中小于本体溶液中Pb2+0，产生浓，产生浓差差 极化。在一定电位下受扩散控制电解电流（极化。在一定电位下受扩散控制电解电流（ 法拉第电流为：法拉第电流为： i(Pb2+0-Pb2+s)/ I=ksPb2+0-Pb2+s VDME, Pb2+s,i厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：3.极限扩散电流部分极限扩散电流部分 Pb2+s0 imax i=id=ksPb2+电流达到最大，

13、不随外加电压增加而增加。电流达到最大，不随外加电压增加而增加。 半波电位测量三切线法）半波电位测量三切线法）厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：Typical polarograph and its output厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：三、重要概念三、重要概念 极谱极谱polaragraphy）,利用极化电极产生的电利用极化电极产生的电压压电流曲线谱图进行分析的一种手段。电流曲线谱图进

14、行分析的一种手段。 需要极化电极！需要极化电极！ 极化电极极化电极DME）：电位随外加电压的变化而变）：电位随外加电压的变化而变化，面积较小。化，面积较小。 去极化电极：电位稳定，不随外加电压而变化。去极化电极：电位稳定，不随外加电压而变化。 参比电极：表面积较大，没有明显的浓差极化现参比电极：表面积较大，没有明显的浓差极化现象。象。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：浓差极化的建立：浓差极化的建立：1。极化电极表面积小。极化电极表面积小2。被测。被测物质浓度较低物质浓度较低3。易于电极表面形成

15、扩散层，。易于电极表面形成扩散层，静止溶液静止溶液半波电位半波电位1/2：扩散电流为极限电流一半时，：扩散电流为极限电流一半时，滴汞电极的电位。实验条件恒定，各物质有各滴汞电极的电位。实验条件恒定，各物质有各自的半波电位，以此进行定性分析。自的半波电位，以此进行定性分析。DME特点：特点：1。电极表面不断更新，保持洁净，。电极表面不断更新，保持洁净，重现性高重现性高2。氢的过电位高，在酸性中，。氢的过电位高，在酸性中，-1.0V仍可使用仍可使用3。DME不宜在正电位下（不宜在正电位下（+0.4V下使用氢化）下使用氢化）极谱法特点：极谱法特点：1。浓度范围。浓度范围10-310-5mol/l 2

16、可同时进行多元素测定可同时进行多元素测定 3.可进行多次重复分析可进行多次重复分析厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：52极谱定量分析极谱定量分析扩散电流方程式扩散电流方程式表征扩散电流与滴汞电极上进行电极反应的物质浓表征扩散电流与滴汞电极上进行电极反应的物质浓度间定量关系度间定量关系扩散电流方程式扩散电流方程式尤考维奇尤考维奇 任一瞬间的电流任一瞬间的电流i=708nD1/2m2/31/6cn：电极反应的电子转移数：电极反应的电子转移数 D：扩散系数：扩散系数cm2s-1）m：汞的流速：汞的流

17、速mg/s） c：被测物浓度：被测物浓度mmol/l） ：时间：时间s）厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：二、影响扩散电流的主要因素二、影响扩散电流的主要因素1被测物质的浓度被测物质的浓度 id=kc c id但汞滴滴落时间若过短（但汞滴滴落时间若过短（2s），则扩散电），则扩散电流与浓度不成线性关系由于下滴速度过流与浓度不成线性关系由于下滴速度过快而搅动溶液，使电流增大），最合适的快而搅动溶液，使电流增大），最合适的汞滴下落时间为汞滴下落时间为36秒秒厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计

18、与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：2毛细管特性毛细管特性（m2/3t1/6，毛细管常数），毛细管常数） idm2/3t1/6影响影响m,t的因素均会引起扩散电流的变化，如汞柱的因素均会引起扩散电流的变化，如汞柱高度和滴汞电极电位等。高度和滴汞电极电位等。汞柱高度的影响：由于汞流速与汞柱压力汞柱高度的影响：由于汞流速与汞柱压力p成正比，成正比，m=kp，而滴落时间则与汞柱压力，而滴落时间则与汞柱压力 p成反比成反比 t=k2/p m2/3t1/6=（k21/6k12/3）/p1/2 idm2/3t1/6 idp1/2h1/2实验结果表

19、明，汞柱高度提高实验结果表明，汞柱高度提高1cm，扩散电流增加，扩散电流增加2%厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：温度的影响温度的影响 n扩散电流方程式扩散电流方程式 id=607 nD1/2m2/3t1/6c中，除反应电子转移数中，除反应电子转移数n以外，其余各项都以外，其余各项都是温度的函数，室温下，扩散电流的温度是温度的函数，室温下，扩散电流的温度系数约为系数约为1.3%/,实验中要求控温在正负实验中要求控温在正负0.5以内。以内。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设

20、计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：三、极谱分析中的干扰电流三、极谱分析中的干扰电流 （一残余电流：电解电流和充电电流（一残余电流：电解电流和充电电流*在外加电压未到达被测物质的分解电压，仍在外加电压未到达被测物质的分解电压，仍有微小的电流通过电解池，一般为有微小的电流通过电解池，一般为10-1A1电解电流，易于在电解电流，易于在DME上还原的微量杂质上还原的微量杂质如如O2，Cu2+,Fe3+等，量值很小，通常可等，量值很小，通常可通过除通过除O2，纯化试剂等手段减小。，纯化试剂等手段减小。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计

21、与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：2充电电流，引起残余电流的主要原因。充电电流，引起残余电流的主要原因。在在KCl溶液中，经研究表明滴汞的表面电荷，表溶液中，经研究表明滴汞的表面电荷，表面引力与施加电压有如下关系。面引力与施加电压有如下关系。当当E-0.56V时，滴汞表面带负时，滴汞表面带负电荷。电荷。（1当当P、A相触，相触，DME与与SCE短路，短路，DME与与SCE具有相同的正电位，滴汞表面带正电荷具有相同的正电位，滴汞表面带正电荷结合表面电荷与电压关系图说明）结合表面电荷与电压关系图说明）厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈

22、设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：n =t时时t：滴汞落下时间：滴汞落下时间t= max）n那么那么 imax=708nD1/2m2/3 1/6cn扩散电流随扩散电流随 的增大而增大至汞滴落下时为的增大而增大至汞滴落下时为最大，在实际应用中应该测量在汞滴落下最大，在实际应用中应该测量在汞滴落下时间内的平均扩散电流。时间内的平均扩散电流。n平均极限扩散电流平均极限扩散电流id=1/t 0t dt=607 nD1/2m2/3t1/6c(25) 尤考维奇方程尤考维奇方程nid=kc=6/7 imax厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈

23、设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：滴汞电极近视图滴汞电极近视图厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：Features of the GAT 4000 polargraphic/voltammetric System Polarography - Voltammetry System with PC support厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：极谱

24、分析使用极谱分析使用 电解池装置电解池装置厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：极谱分析环境在线检测应用极谱分析环境在线检测应用厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：Gold Electrodes for the determination of mercury, and arsenic and for the use of an Hg film HMDE Hanging mercury drop e

25、lectrode with a minimum of 1.5 mL/ year of Hg consumption. Glassy carbon electrode for the use of Hg film ( MFE ). 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：极谱分析获得的记录谱图极谱分析获得的记录谱图厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：746VATraceAnalyzershownwith747VAStandandtwo700Dosinos厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：PolarographyIntroductionnPolarography is an voltammetric measurement whose response is d