稳定同位素在矿床学上的应用

1、利用稳定同位素判断成矿环境利用稳定同位素判断成矿环境-原理、进展和问题原理、进展和问题蒋少涌蒋少涌 赵葵东赵葵东 南京大学南京大学2010.11.20矿床学成因研究 成矿时代的确定成矿时代的确定（ K-Ar、Rb-Sr、Sm-Nd、U-Pb等同位素定年）等同位素定年） 成矿流体的来源成矿流体的来源（流体包裹体、（流体包裹体、H-O同位素、同位素、C-O同位素、同位素、He-Ar同位素、同位素、B同位素等）同位素等） 成矿物质的来源成矿物质的来源（微量和稀土元素地球化学、（微量和稀土元素地球化学、S同位素、同位素、Pb同位同位素、素、Sr-Nd同位素等、同位素等、Si同位素、同位素、 B同位素等

2、）同位素等）一、H-O同位素 如何获得成矿流体的H-O同位素？ H同位素：（1）通过测试石英等热液矿物中流体包裹体中H2O的H同位素作为成矿流体的H同位素组成； （2）通过测试含水蚀变矿物（如绿泥石等）的H同位素组成，再通过温度相关的分馏计算得到成矿流体的H同位素组成。（1）流体包裹体中H2O的H同位素测试： 热爆破法 压碎法（Simon，2000） 问题和注意事项： 送样前应配合详细的流体包裹体的研究工作； 要认真评估数据的有效性和准确性； 目前国内外都缺乏流体包裹体H同位素的标准样品；（2）通过测试含水蚀变矿物（如绿泥石、白云母、电气石、粘土矿物等）的H同位素组成，再通过温度相关的分馏计算

3、得到成矿流体的H同位素组成： chlorite-H2O: -47-13, T=100-250 (Marumo et al., 1980)； -45-35, T=300-500 (Taylor, 1974)； -28, T=500-700 (Graham et al., 1987)；成矿流体O同位素组成的获得：（1）通过测试矿石矿物（如锡石等）或脉石矿物（如石英等）的O同位素组成，再通过同位素分馏公式计算得到成矿流体O同位素组成； 使用参数： 成矿温度（流体包裹体、矿物温度计） 分馏公式（理论计算、实验测定、经验估计）不同方法得到的同位素分馏公式（2）测试不含氧矿物中流体包裹体中H2O的O同位素

4、组成(Naden et al., 2003)(Naden et al., 2003) H-O同位素的应用： 示踪成矿流体来源：岩浆水、大气降水、海水、变质水、有机水 关注水关注水- -岩交换作用：岩交换作用： 大气降水、海水和岩浆水的同位素组成会在与岩石不断交换的过程中发生变化，根据水-岩交换反应的质量守恒关系可以计算热液同位素组成变化的轨迹。 举例：湖南芙蓉锡矿： 绿泥石化蚀变型矿体成矿流体的18O 值为-3.4+3.0，D值为-30-40； （水岩反应后的大气降水) 新鲜花岗岩18O 值: +8.3+10.5 矿体周围轻微蚀变的花岗岩：+6.0+7.0 完全绿泥石化的花岗岩：+5.4+6.

5、6 （水岩反应的结果）二、C同位素 C同位素测试：（1）测试热液碳酸盐矿物的C同位素组成；（2）不含碳热液矿物（如石英、萤石等）中流体包裹体中CO2的C同位素组成；标准采用Carolina南部白垩纪皮狄组中的拟箭石，以PDB(Pee Dee Belemnite)表示1993: VPDB = Vienna PDB, (NBS-19 CaCO3 d13C=+1.95 )碳同位素组成表示为碳同位素组成表示为d d13C： 由PDB标准测定的18OPDB值可按下列公式换算成 18OSMOW值： 18OSMOW 1.0308618OPDB + 30.86 火成岩的碳同位素组成火成岩的碳同位素组成 火成岩

6、中存在氧化态和还原态两种不同形式的碳：火成岩中存在氧化态和还原态两种不同形式的碳： 氧化态碳氧化态碳，如矿物中结构碳酸根离子、碳酸盐和CO2包裹体，d 13C值一般为-10 5； 还原态碳还原态碳，如石墨、金刚石、碳质薄膜和烃类有机物等，d 13C值一般为-50 -10。 火 成 碳 酸 岩火 成 碳 酸 岩 的 d1 3C 值 变 化 较 小 ， 平 均 为 -5.11.4，但不同地区有变化: 金伯利岩中碳酸盐金伯利岩中碳酸盐的d 13C值平均为-4.72 金伯利岩中金刚石金伯利岩中金刚石的d13C值变化较大，为-34 3，但大多数样品集中在-3 -8之间，平均值为-5.81.8金刚石金刚石

7、d d13C值变化大的原因可能包括：值变化大的原因可能包括： 地幔内部碳同位素的高温分馏 地壳物质通过板块俯冲再循环进入地幔 地幔碳同位素组成原始不均一变质岩的碳同位素组成变质岩的碳同位素组成 碳酸盐岩的变质过程中，常发生脱碳反应，释放出CO2，在这一过程中，碳同位素发生分馏。 由于从岩石中释放出来的CO2优先富集13C，造成变质碳酸盐岩贫13C，相对原岩来说，d13C值降低 大别山超高压榴辉岩中氧化态碳(碳酸盐)d13C值大多数分布范围为-25.6 -15.1，少数为-4.3 -1.2 还原态的碳d13C值为-27.9 -24.2 榴辉岩中磷灰石的d13C值也较低，为-27.7 -20.8

8、榴辉岩低的d13C值反映形成过程中有地壳表层有机碳混入 沉积碳酸盐岩的碳同位素组成 显生代淡水相碳酸盐岩具有低的d13C值，平均为-4.932.57，反映沉积过程中有机碳不断进入沉积盆地 显生代海相碳酸盐岩的d13C值接近于0，平均为0.561.55 沉积岩中有机碳 陆相沉积物中有机碳的d13C值为-8 -38，多数低于-27，类似于陆生植物和水生植物的d13C值； 海相沉积物中有机碳的d13C值为-10 -30，多数介于-20 -27，与海水中溶解有机质(d13C=-20 -23)和温带海洋中浮游生物(d13C=-20 -21)的值一致 热液矿床的碳同位素组成 (1) 热液中碳的来源 岩浆源

9、或深部来源，d13C-7 沉积碳酸盐来源，d13C-0 地壳岩石中的有机碳来源，d13C-25 这些源区中的氧化碳通过溶解反应: (CaCO3+2H+H2CO3+Ca2+)和脱碳反应: (3白云石4石英滑石3方解石3CO2) 进入热液体系 这些源区中的还原碳通过氧化反应(C+O2CO2)和水解反应(2C+2H2OCO2+CH4) 进入热液体系 热液矿床的碳同位素组成 (2)热液中碳同位素组成的变化 热液矿床中碳酸盐矿物的d13C值受热液的碳同位素组成及热液的物理化学状态(如fo2, pH, T和Eh等)制约天然热液体系中的含碳组分主要是CO2和CH4，两者间存在较大的同位素分馏 在中、高fo2

10、条件下，热液体系中的含碳组分主要以氧化碳形式出现，CH4可忽略，因而在这种条件下形成的碳酸盐矿物的d13C值与总碳值相似 在低fo2(出现石墨和磁黄铁矿为标志)条件下，热液中富12C 的CH4的数量迅速增加，因而在这种条件下形成的碳酸盐矿物的d13C值高于总碳值，可达20以上 热液矿床的碳同位素组成 Ohmoto（1972）总结了热液体系中矿物沉淀的化学环境与热液矿物的硫和碳同位素组成的关系碳同位素地质温度计： 方解石-石墨dl3C温度计：变质岩中 t600oC CO2-石墨温度计：麻粒岩相（流体包裹体中C02）变质温度俄罗斯Sovetskoye石英脉型金矿（Tomilenko et al.,

11、 2010)流体包裹体的同位素组成: 矿床应用三、S同位素 S同位素的测试： 硫化物矿物：黄铁矿（FeS2） 、黄铜矿（CuFeS2） 、闪锌矿（ZnS） 、辉钼矿（MoS2） 、方铅矿（PbS）等； 硫酸盐矿物：重晶石（BaSO4） 、石膏（CaSO4 .2H2O） 、天青石（SrSO4）等； 硫化物矿物：（1）氧化法：制成SO2气体进质谱仪测试（2）氟化法：制成SF6气体 样品量：520mg，精度0.1 硫酸盐矿物： 三酸还原+氧化 新的发展： 微区硫同位素分析激光蚀样：SO2: 150um，0.30.6 SF6: 150um, 0.2 离子探针：30um，0.6 SIMS硫化物硫同位素微

12、区分析硫化物硫同位素微区分析 （Peelver et al., 2003） 硫同位素矿床学应用： （1）硫同位素成矿温度计 金属硫键越强的矿物越富集重硫同位素。因此平衡状态下，硫酸盐和硫化物的d34S组成具有如下特征： 对于硫酸盐矿物，d34S值: 铅矾（PbSO4）重晶石（BaSO4）天青石（SrSO4）石膏（CaSO4 .2H2O）； 对于硫化物矿物，d34S值: 辉铋矿（Bi2S3）辉锑矿（Sb2S3）辉铜矿（Cu2S）方铅矿（PbS）斑铜矿（Cu5FeS4）黄铜矿（CuFeS2）闪锌矿（ZnS）黄铁矿（FeS2）400）条件下，热液体系中硫主要为H2S和SO2。热液全硫(S) 的d34

13、S值可表示为： d34Ss= d34SH2SXH2S+ d34SSO2XSO2 式中XH2S和XSO2分别是热液中H2S和SO2相对于总硫的摩尔分数。 在中低温（T40,000; 地壳放射成因He-Ar: 3He/4He45,000可以有效区分成矿流体中是否有地幔组分的加入红河-金沙江断裂带碱性岩相关的Cu-Au矿床（Hu et al., 2004)应用实例：应用实例：河北东坪金矿（Mao et al., 2003)应应用用实实例例Red SeaTAG1001000100000.010.1110100R/Ra4036Ar/ ArMantle fluidsCrustal fluidsASWDac

14、hangpyrites from Dachangfluorite from Dachangsulfides from Red Sea and TAGair-saturated water (ASW)广西大厂锡矿层状和块状矿体成矿流体（Zhao et al., 2002)应用实例：应用实例：应用实例：应用实例：葡萄牙Panasqueira石英脉型钨-铜（银）-锡的多金属矿床:与花岗岩有关的热液循环中幔源流体的重要性! （Burnard and Polya, 2004)江西相山铀矿（Hu et al., 2009)应用实例：应用实例：五、硼同位素 测试样品：电气石、全岩 测试方法： 负离子法，12

15、; 正离子法，0.5； 离子探针，2（Jiang et al., 1998) 硼同位素较多的应用于块状硫化物矿床的研究中； 硼同位素组成的变化主要反映了源岩成分的控制，其次形成温度、水/岩比值、海水混染和区域变质作用等也有一定影响； 硼同位素用于指示岩浆-热液演化以及热液蚀变过程自然界中硼同位素组成:蒸发岩 蒸发沉积硼酸盐硼同位素组成变化大:海相硼酸盐d11B= +18 +32, 平均值+25而非海相硼酸盐d11B= -31 +10, 平均值-4 块状硫化物矿床中电气石总的d11B值变化范围为 -27 +18。块状硫化物矿床中电气石d11B ()1. 产于变质碎屑沉积岩中矿床15.4 -1.7

16、2. 产于变质火山岩中矿床15.7 -1.53. 与海相蒸发岩和碳酸盐有关的矿床(只有这类矿床中的电气石具有d11B0的特征)8.1 +18.34. 与非海相蒸发岩有关的澳大利亚Broken Hill矿床26.8 -17.0块状硫化物矿床电气石的硼同位素组成以及源区控制产于红柱石-白云母带中的细粒自形晶电气石（如Black Prince矿): d11B= -21 -17产于夕线石和二辉石麻粒岩相带中的粗晶斑状电气石（如Globe 矿): d11B= - 24 -20强烈退变质带中电气石: d11B= -27 -20 这一变化规律与前进变质和退变质作用过程中的B同位素分馏相吻合，重同位素(11B)优先富集在流体相中，而固体相中则贫11B。计算表明，形成电气石的原始热液的T= 200-300， d11B值为 -8 -5，硼来源自矿体下盘岩石中的非海相蒸发硼酸盐。Broken Hill Pb-Zn-Ag矿矿对辽东地区后仙峪硼镁石遂安石型硼矿床开展了详细的硼同位素研究。 d11B值 ()底盘花岗岩中电气石 +0.8围岩中和硼矿体中电气石