第 3 章着火与灭火理论

1、第三章 着火和灭火理论 着火着火: : 是指直观中的混合物反应是指直观中的混合物反应自动加速自动加速，并，并自动升温自动升温以至以至引起空间某个局部最终在某个时间有引起空间某个局部最终在某个时间有火焰出现火焰出现的过程。的过程。n可燃物的着火方式，一般分为下列几类：可燃物的着火方式，一般分为下列几类： p化学自燃化学自燃 p热自燃热自燃 p点燃（或称强迫着火）点燃（或称强迫着火）第一节第一节 着火分类和着火条件着火分类和着火条件n自燃：可燃物在自燃：可燃物在无外部火源无外部火源作用下，因作用下，因受热受热或或自身发热自身发热并蓄热而发生的燃烧的现象。并蓄热而发生的燃烧的现象。n点燃引燃：可燃物

2、点燃引燃：可燃物局部局部受到火花、炽热物体等受到火花、炽热物体等高温热源高温热源的的强加热作用强加热作用而着火，然后依靠燃烧波传播到真个可燃而着火，然后依靠燃烧波传播到真个可燃烧中。烧中。lT0-环境温度；环境温度；lh-对流换热系数；对流换热系数；lp-预混气压力；预混气压力；ld-容器直径；容器直径；lu-环境气流速度环境气流速度0),(0udPhTf：着火条件的函数表达式TWs反应速度着火过程三、着火条件三、着火条件如果在一定的初始条件下，系统将不能在整个时间区段保持低温水平的缓慢反应态，而将出现一个剧烈的加速的过度过程，使系统在某个瞬间达到高温反应态，即达到燃烧态，那么这个初始条件就是

3、着火条件。着火理论1. 1. 基本思想：基本思想： 某一反应体系在初始条件下，进行缓慢的氧化还原反应，反应产生的热量，同时向环境散热，当产生的热量大于散热时，体系的温度升高，化学反应速度加快，产生更多的热量，反应体系的温度进一步升高，直至着火燃烧。第二节第二节 谢苗诺夫自燃理论谢苗诺夫自燃理论物理模型其中：容器体积：V容器表面积：S环境温度：T0对流换热系数：h容器内部装入预混燃气，气体温度、浓度均匀rTT00na点工况点工况：Tql，温度，温度升高升高到到TA;TTa时，时，qgql，温度，温度降低降低到到TA;n结论：结论： a点点是稳定点，属于化学反应是稳定点，属于化学反应速度很小的速度

4、很小的缓慢氧化状态缓慢氧化状态。nb点点工况：工况：TTb时，时，qgTb时，时，qgql，温度，温度持续升高持续升高， 将发生着火将发生着火;n结论：结论： b点点是不稳定点，是不可能达是不稳定点，是不可能达到的。到的。nc点点工况：工况：Tql，温度，温度升高升高到到TC;TTc时，时，qgql，温度，温度自动升高自动升高， 系统反应加速，将发生着火系统反应加速，将发生着火;n结论：结论： c点点是不稳定点，是能达到的。是不稳定点，是能达到的。T0 继续升高，二线分离继续升高，二线分离3. 理论分析理论分析n化学反应速率n热生成速率n散热速率n系统升温速率RTEbBaAeCCQVkq/01

5、)(02TTSqRTEbBaAeCCkw/0dtdTCVqq21CVqqdtdT21 tTT01TaT03TBT022q TT01ACBT02T03TTaTBTcT01T02T031q q 21qq n放热和散热曲线相切于B点自燃的临界状态nTB自燃温度（自燃点）nT02自燃临界环境温度 Ta,crn着火的临界条件：2条曲线相切于B点21qq dTdqdTdq2100TTSeCCQVKBRTEBABSeRTECCQVKBRTEBBA20ERTTTBB20 2式相除，有ERTRERETB04122ERTTETRERTRERETB2002202022122约为2010 ,200ERTTTTB200

6、200ERTR TEABRTK QV C C eSE00TTSeCCQVKBRTEBAB，代入将ERTTTB200 0002001TERTTERTT热自燃的条件 , 10200RTEBAeSRTECCQVK常数不是可燃物的固有物理因素）热力学因素；流体力学BTTfSVCEQkfT,() ;,(000放热速率放热速率的影响因素的影响因素n发热量：发热量：包括氧化反应热、分解反应热、聚合反应热、生物发酵热、包括氧化反应热、分解反应热、聚合反应热、生物发酵热、吸附热等，吸附热等，发热量越大，越容易发生自燃，发热量越小，则发生自燃发热量越大，越容易发生自燃，发热量越小，则发生自燃所需要的蓄热条件越苛刻

7、（即保温条件好或散热条件差），越不容易所需要的蓄热条件越苛刻（即保温条件好或散热条件差），越不容易着火。着火。n温度：温度：一个自燃体系若在常温下经一段时间即可自燃，则可燃物在该一个自燃体系若在常温下经一段时间即可自燃，则可燃物在该散热条件下的自燃点散热条件下的自燃点低于低于常温。若自燃体系在常温下经历无限长时间常温。若自燃体系在常温下经历无限长时间也不自燃，则从热着火理论上说明该可燃物在该散热条件下的最低自也不自燃，则从热着火理论上说明该可燃物在该散热条件下的最低自燃点燃点高于高于常温。若提高温度，化学反应速率加速，放热速率增加，因常温。若提高温度，化学反应速率加速，放热速率增加，因而体系也

8、可能发生自燃。而体系也可能发生自燃。n催化物质：催化物质：催化物质可以降低反应的催化物质可以降低反应的活化能活化能，能加快反应速率。（当，能加快反应速率。（当然自燃点较高的物质添加少量的低自燃点的物质也认为是一种催化物然自燃点较高的物质添加少量的低自燃点的物质也认为是一种催化物质）质）n比表面积：比表面积：在散热条件相同的情况下，某种物质发生反应的在散热条件相同的情况下，某种物质发生反应的比表面积比表面积越大，则与空气中氧气的接触面积越大，则与空气中氧气的接触面积越大越大，反应速率，反应速率越快越快，越容易发生，越容易发生自燃。自燃。n新旧程度：新旧程度：氧化反应的物质，一般情况下，其表面必须

9、是没有完全被氧化反应的物质，一般情况下，其表面必须是没有完全被氧化的，即新鲜的才能自燃。氧化的，即新鲜的才能自燃。n压力：压力：体系所处的压力越大，也即参加反应的反应物密度越大，单位体系所处的压力越大，也即参加反应的反应物密度越大，单位体积产生的热量越多，体系越易积累能量，发生自燃。所以，体积产生的热量越多，体系越易积累能量，发生自燃。所以，压力越压力越大，自燃点越低大，自燃点越低。散热速率散热速率的影响因素的影响因素n导热作用：导热作用：可燃体系导热系数越小，则散热速率越小，体系越容易产可燃体系导热系数越小，则散热速率越小，体系越容易产生中心蓄热，促进反应物的进行而导致自燃。生中心蓄热，促进

10、反应物的进行而导致自燃。n对流换热作用：对流换热作用：从可燃体系内部经导热达到体系表面的热流由空气对从可燃体系内部经导热达到体系表面的热流由空气对流换热带走。流换热带走。空气的流动对可燃体系起着散热作用空气的流动对可燃体系起着散热作用，通风不良的场所，通风不良的场所容易蓄热自燃。容易蓄热自燃。n堆积方式：堆积方式：大量堆积的粉末或叠加的薄片有利于蓄热，其中心部位近大量堆积的粉末或叠加的薄片有利于蓄热，其中心部位近似处于绝热状态，因而很容易自燃。评价堆积方式的参数是似处于绝热状态，因而很容易自燃。评价堆积方式的参数是比表面积比表面积/体积比体积比，此值越大，散热能量越强，自燃点越高。，此值越大，

11、散热能量越强，自燃点越高。改变体系自燃状态的方法改变体系自燃状态的方法 改变散热条件改变散热条件 增加放热增加放热Tq 2q 增加PTq 1q 2q 降低二、谢苗诺夫自燃理论的应用n着火感应期n着火极限p浓度极限p压力极限p温度极限n着火感应期的直观意义着火感应期的直观意义：混合气由：混合气由开始化学反应开始化学反应到到燃烧燃烧出出现所经历的时间。现所经历的时间。n热理论中的着火感应期热理论中的着火感应期：当混合气系统已经：当混合气系统已经达到着火条件达到着火条件的情况下，由的情况下，由初始状态初始状态达到达到温度骤升温度骤升的瞬间所需的时间。的瞬间所需的时间。1. 着火感应期（也称为着火延迟

12、时间、诱导期）n定义：体系的温度从T0自发升高到TB所需的时间0ffBCCW000()VCffBCTTCCH0/000RTEboxafeCCkW00/000()oVBE RTabfoxCTTHk CCeTq gq 1 lq T01CT02T032lq 3lq tTT01T02T03TC020300/000()oVBE RTabfoxCTTHk C Ce2. 爆炸极限n爆炸浓度极限如：甲烷/空气：515%n爆炸压力极限如：甲烷/空气：小于0.065MPa，不爆炸n爆炸温度极限如：甲烷/空气：小于690，不爆炸临界点临界点C是混合物从稳定状态过渡到爆炸反应状态的标志是混合物从稳定状态过渡到爆炸反应

13、状态的标志（2）由放热速率方程及散热速率方程可得）由放热速率方程及散热速率方程可得（1）（2）式（式（1）（3）（6）将其代入）将其代入 式（式（3），），整理可得整理可得或或谢苗诺夫方程n存在爆炸的浓度极限n温度升高，浓度极限范围增大，反之减小。n温度下降至某一值，系统失去爆炸性存在爆炸的温度极限n存在爆炸的浓度极限n压力升高，浓度极限范围增大，反之减小。n压力下降至某一值，系统失去爆炸性存在爆炸的压力极限煤堆的自燃煤堆的自燃三、谢苗诺夫自燃理论的局限性n固体可燃物的自燃n氢/氧体系的着火“半岛”n烃类气体燃烧的“冷焰”现象n卤代烷的高效灭火性能T0着火Pc3.3 弗兰克卡门涅茨基热自燃理论

14、n谢苗诺夫热自燃理论适用范围：谢苗诺夫热自燃理论适用范围：p适用于气体混合物，可以认为体系内部温度均一内部温度均一；p对于比渥数比渥数 Bi 较小较小的堆积固体物质，也可认为物体内部温度大致相等认为物体内部温度大致相等。p不适用于比渥数Bi大的固体。n弗兰克卡门涅茨基热自燃理论弗兰克卡门涅茨基热自燃理论p适用于比渥数比渥数Bi大大的固体（物质内部温度分布的不均匀性 ）p以体系最终是否能得到稳态温度分布作为以体系最终是否能得到稳态温度分布作为 自燃着火的判断准则自燃着火的判断准则 p稳态分析方法 p自燃准则参数p自燃临界准则参数自燃临界准则参数 cr（a）谢苗诺夫模型）谢苗诺夫模型 （b）F-K

15、模型模型TTmaxTayxTTmaxTayx自热体系温度分布模型自热体系温度分布模型F-K 自燃理论的基本出发点：自燃理论的基本出发点：简化假设：简化假设：1. 理论分析n当体系不具备自燃条件时，得到稳态温度分布方程 式中 为反应体系放热速率n为便于分析，引入无因次温度 和 无因次距离x1，y1，z1：px1=x/x0， y1=y/y0，z1=z/z0px0， y0， z0是体系的特征尺寸，分别定义为体系在x， y， z轴方向上的长度0 222222KQzTyTxT Q)/exp(0 RTECKHQnAnc2()/(/)aaTTRTE-r+r0Ta温度距离T代入上式得： 式中： 边界条件：在边

16、界面z1f1（x1，y1）上 0； 在最高温度处：10yRTEnAOnceKRTExCKHzzxyyxx/2020212200212200212)()(12()()()1()1()/(/ )/aaaaaaaaaaaaT TT TT TEEEER T T TRTTRTTE RTRTEE RTRTeeeeeeee )exp()()(212200212200212zzxyyxx2/02anE RTcnAOaH K CExeKRT10 x10z讨论：n1）方程的解完全受x0/y0，x0/z0和控制n2）当物体的形状确定后，其解，即稳态温度分布仅取决于的值。n3）表征物体内部化学放热和通过边界向外传热的

17、相对大小。表征物体内部化学放热和通过边界向外传热的相对大小。n4） 当大于某一临界值cr时，方程无解，即物体内部不能得到稳态温度分布，就会自燃。n5）cr仅取决于体系的外形n6）当达到cr时，与体系有关的参数均为自燃的临界参数，此时的环境温度称为临界环境温度Tacr，体系的尺寸为自燃的临界尺寸x0cn7）当 cr，体系自燃; =cr，自燃的临界状态2/02anE RTcnAOaH K CExeKRTcraRTEcracnAOnccreKRTExCKH,/2,20)exp()()(212200212200212zzxyyxx2. cr的求解p如果物质以无限大平板，无限长圆柱体、球体和立方体等简单

18、形状堆积，则内部导热均可归纳为一维导热形式，则相应的稳态导热方程式为:n0， 对厚度为2x0的平板；n1， 对半径为x0的无限长圆柱；n2， 对半径为x0的球体；n3.28，对边长为2x0的立方体。0 22KQdxdTxdxTdn自燃临界准则参数cr的求解 p以无限大平板为例 p解方程, 得p边界条件: x1=1 0 ; x1=1时00212edxdbaeaeaxx/11/11ln21 , 011baeaeaxx/11/11ln21 , 011p应用边界条件式（3-30）、（3-31）分别得p和 p两式相减并整理得：baaa111111ln211baaa111111ln2112)/111/11

19、1(ln21aaan从图中可以看出，存在一个的最大值0.88n当大于此最大值时，a无解，相应地稳态导热方程也无解n因此，此最大值即是所要求的自燃临界准则参数cr，图中cr0.88。3.03.13.23.33.43.53.60.8750.8760.8780.8790.8800.877图3-7 随a的变化关系pcr取决于体系的几何形状，自燃的判据为：取决于体系的几何形状，自燃的判据为：n对无限大平板，cr0.88；n对无限长圆柱体，cr2；n对球体，cr3.32；n对立方体，cr2.52。p当体系 cr的时，不能获得稳态的温度分布，体系自燃着火不能获得稳态的温度分布，体系自燃着火。 体系能否获得稳

20、态的温度分布取决于 值3 理论应用pcr为常数： x0c 增加，Ta,cr减小； x0c 减小，Ta,cr增加。p因此，可以用小试样，在高温下进行自燃试验，可以节约成本，减少试验时间。并推导出试样在常温下的自燃情况。cranAOncoccracrRTEKRCKHExT,22,)ln()ln(craRTEcracnAOnccreKRTExCKH,/2,20成线性关系与 1 )/ln(20,2a,crCcracrTxT )/ln(20,2CcracrxT 1 a,crT 2981 y 298K )/298ln(y 0202crCCxx自燃的临界尺寸时从而求得n例题3-1：经实验得到立方堆活性炭的数

21、据如下。由外推法计算，该材料以无限大平板形式堆放时，在40有自燃着火危险的最小堆积厚度。n解：根据提供的实验数据作下：p以 为横轴，p 以 为纵轴作坐标系x0（立方堆半立方堆半边长边长mm）25.4018.6016.0012.59.53Ta，cr（临界温度K）4084184264324416.477.158.018.592.452.392.352.27)/ 25 . 2ln(202,xTcracraT,/1000craT,/1000)/52. 2ln(20,2xTcran从图得出Ta,cr40时，n对“半无限大平板”堆积方式，cr0.88，所以 n得：xoc839（mm），即在环境温度为40时

22、，为避免自燃， 以 “半无限大平板” 形式堆积的活性炭厚度不能大于2 xoc1.678m。2 . 2)/31388. 0ln(202xcraT,/1000)/52. 2ln(20,2xTcra402731000-2.22 . 2)/52. 2ln(20,2xTcrap对于可燃气体空气混合物，延滞期很少超过1秒钟.p对于固体堆，其自燃延滞期可以是若干小时或者若干天甚至若干月，这要看所贮存的材料多少和环境温度。p实验表明，对于边长为1.2m的立方堆活性炭其自燃延滞期为68小时。p因此，弗兰克卡门涅茨基自燃模型为人们提供了一种很好的弗兰克卡门涅茨基自燃模型为人们提供了一种很好的方法，可以通过小规模实

23、验来确定大量堆积固体发生自燃的条方法，可以通过小规模实验来确定大量堆积固体发生自燃的条件，为预防堆积固体自燃和确定自燃火灾的原因提供坚实的理件，为预防堆积固体自燃和确定自燃火灾的原因提供坚实的理论依据。论依据。n自燃物质举例p煤p植物、粮食p涂油布n煤的自燃p煤炭自燃是煤矿井下的重大自燃灾害之一p 煤炭自燃烧毁煤炭资源和设备、产生的CO造成人员伤亡p我国煤矿中，有自燃发火危险的矿井约占47p煤炭自燃存在于井下开采、运输、储存过程中66n 煤炭自燃机理p 细菌作用学说英国人帕特尔1927年提出 在细菌作用下，煤体发酵，放出一定热量，这些热量对煤的自燃起了决定性的作用。 英国学者温米尔和格瑞哈姆将

24、具有强自燃性的煤置于100oC真空器里长达20 h，在此条件下，所有细菌都已死亡，然而煤的自燃性并未减弱。因此，细菌作用学说未能得到广泛承认。p 黄铁矿作用学说英国人Polt和Berzelius于17世纪提出 认为煤的自燃是由于煤层中的黄铁矿(FeS2)与空气中的水分和氧相互作用放出热量而引起的。 但是，黄铁矿作用学说在煤自燃学说发展过程中不断受到质疑，因为发生自燃的煤炭并不都含有黄铁矿。但煤中含有黄铁矿且含量较大时，有助于煤自燃的发展，起着催化剂的作用。67p 酚基作用学说1940年苏联特龙诺夫提出 煤的自热是由于煤体内不饱和的酚基化合物吸附空气中的氧，同时放出一定的热量所致。该学说的依据是

25、：煤体中的酚基类最容易被氧化，不仅在纯氧中可被氧化，而且可以与其他氧化剂发生作用。但是理论上芳香结果氧化成酚基需要较激烈的反应条件，使得反应的中间产物和最终产物在成分上和数量上都可能与实际有较大的偏移。因此，该学说也未能得到广泛认可。p 煤氧复合作用 学说 煤自燃的主要原因是煤与氧气之间的物理、化学复合作用的结果，其复合作用包括煤对氧的物理吸附、化学吸附和化学反应产生的热量导致煤的自燃。68 尽管到目前为止还没有根据低温下煤氧复合过程尽管到目前为止还没有根据低温下煤氧复合过程测算氧化产物及放热量的系统方法，还不能准确回答测算氧化产物及放热量的系统方法，还不能准确回答煤自燃过程中产生煤自燃过程中

26、产生CO、CO2、烷烃、烯烃、低级醇、烷烃、烯烃、低级醇、醛等气体成分是如何生成的等一系列问题，醛等气体成分是如何生成的等一系列问题，煤氧复合煤氧复合复合作用学说揭示了煤氧化生热的本质，复合作用学说揭示了煤氧化生热的本质，成为指导人成为指导人们防治煤自燃工作的重要依据。们防治煤自燃工作的重要依据。n煤炭自燃的条件p具有自燃倾向性、呈碎裂状态堆积的煤体p有空气流过煤体p风流速度适中，煤体具有蓄热条件p上述条件要维持足够长的时间n煤炭自燃过程p潜伏期p自热期p燃烧或风化70 时间（天）温度潜伏期自热期风化燃烧n植物、粮食自燃p植物自燃n植物-细菌繁殖-升温-90时，细菌死亡-植物纤维碳化-吸附氧气

27、、氧化- -升温-自燃p粮食自燃n自燃现象-“沸腾”n自热原因细菌作用生化作用n涂油织物自燃p涂油织物：布+桐油p油脂n脂肪酸甘油酯n脂肪酸分为饱和脂肪酸不饱和脂肪酸n动物油脂饱和脂肪酸甘油酯为主n植物油脂不饱和脂肪酸甘油酯为主-易被氧化72热自燃理论的不足之处热自燃理论的不足之处n“热自燃理论热自燃理论”无法解释的现象无法解释的现象p“冷焰冷焰” 20世纪化学家发现，有些化学反应的发展不需要进行加热，世纪化学家发现，有些化学反应的发展不需要进行加热，并且在较低的温度下即可达到较高的反应速率，如：磷、乙醚蒸汽在低并且在较低的温度下即可达到较高的反应速率，如：磷、乙醚蒸汽在低温下的氧化等。所谓温

28、下的氧化等。所谓“冷焰冷焰”即反应物温度并未达到着火温度，但已出即反应物温度并未达到着火温度，但已出现火焰的现象。现火焰的现象。p在化学反应物中添加某种物质可以使得化学反应加速或减速，如：水蒸在化学反应物中添加某种物质可以使得化学反应加速或减速，如：水蒸气对气对 2COO2 2CO2 起到显著的加速作用，但水蒸气本身并不燃烧。起到显著的加速作用，但水蒸气本身并不燃烧。p爆炸极限（爆炸极限（“着火半岛着火半岛”现象）。现象）。温度温度压力压力mmHg 0101001000360400440480520560600非爆炸区非爆炸区爆炸区爆炸区P温度温度压力压力mmHg 01010010003604

29、00440480520560600非爆炸区非爆炸区爆炸区爆炸区P3.4 链锁自燃理论链锁自燃理论73n链式反应链式反应p人们意识到在反应过程中可能产生了某种活化源人们意识到在反应过程中可能产生了某种活化源即即“中间产物中间产物（后称之为（后称之为“自由基自由基”）” ，这时的化学反应不仅取决于反应物，这时的化学反应不仅取决于反应物，还取决于中间产物，这种反应即称之为还取决于中间产物，这种反应即称之为“链式反应链式反应”。n链式反应理论链式反应理论p链链锁反应理论认为，反应的自动加速不一定要靠热量的积累，链链锁反应理论认为，反应的自动加速不一定要靠热量的积累，也可以通过链锁反应逐渐积累自由基的方

30、法使得反应自动加速，也可以通过链锁反应逐渐积累自由基的方法使得反应自动加速，直至着火。直至着火。p系统中自由基数目能否发生积累是链锁反应的关键，是反应过程系统中自由基数目能否发生积累是链锁反应的关键，是反应过程中自由基增长因素与消毁因素相互作用的结果。中自由基增长因素与消毁因素相互作用的结果。74中间产物中间产物“自由基自由基”n什么是什么是“自由基自由基”？含有未成对电子的基团，如含有未成对电子的基团，如 、 n自由基的生成自由基的生成p光解：光解：p热解：热解：H3CHClClh22333 2 CHCHCH加热75链锁反应的基本历程链锁反应的基本历程n链锁反应一般由三个步骤组成：链引发、链

31、传递、链终止。链锁反应一般由三个步骤组成：链引发、链传递、链终止。p链引发：借助于光照、加热等方法使反应物分子断裂链引发：借助于光照、加热等方法使反应物分子断裂产生自由基的过程。产生自由基的过程。p链传递：它是自由基与反应物分子发生反应的步骤，链传递：它是自由基与反应物分子发生反应的步骤，即旧的自由基消失的同时产生新的自由基，从而使得即旧的自由基消失的同时产生新的自由基，从而使得化学反应进行能下去。化学反应进行能下去。p链终止：自由基如果与器壁碰撞或两个自由基复合或链终止：自由基如果与器壁碰撞或两个自由基复合或者自由基与第三个分子相撞失去能量而成为稳定分子，者自由基与第三个分子相撞失去能量而成

32、为稳定分子，则链反应被终止。则链反应被终止。76n例如：例如：HClClH22222ClMClM22HClHClHHClHClCl22ClMClM（总反应）（总反应） （链引发）（链引发） （链传递）（链传递） （链终止）（链终止） 77链锁反应的分类链锁反应的分类n直链反应直链反应p直链反应在链传递中每消耗一个自由基的同时又生成一个自由基，直链反应在链传递中每消耗一个自由基的同时又生成一个自由基，直到链终止，直链反应即直到链终止，直链反应即自由基数目不变的反应自由基数目不变的反应。如前述反应：。如前述反应：n支链反应支链反应p支链反应是指一个自由基在链传递过程中生成最终产物的同时产支链反应是

33、指一个自由基在链传递过程中生成最终产物的同时产生两个或两个以上自由基，生两个或两个以上自由基，自由基的数目在反应过程中是随时间自由基的数目在反应过程中是随时间增加增加的，反应速率也是加速的。的，反应速率也是加速的。HClClH22278n支链反应举例：支链反应举例：OHOH22222（总反应）（总反应） 22HMHM2HOOHO2HOHOH2222HOHH OHHOHH OH （1） H器壁破坏OH器壁破坏2OHHH O+ （链终止）（链终止） 222323HOHH OH相加得：相加得： （链引发）（链引发） （链传递）（链传递） （2） （3） （4） （5） （6） （7） （8） 79链

34、锁反应着火条件链锁反应着火条件n链锁反应中的化学反应速率链锁反应中的化学反应速率假设：假设：p 为反应开始时由于引发因素反应物分解为自由基的速率（为反应开始时由于引发因素反应物分解为自由基的速率（链引发速链引发速率率），由于），由于 引发过程是个困难的过程，故引发过程是个困难的过程，故 一般比较小；一般比较小；p 为分支链生成自由基的反应速率（为分支链生成自由基的反应速率（分支链反应速率分支链反应速率），根据阿仑尼），根据阿仑尼乌斯定律，可知：乌斯定律，可知： 由于分支过程是分子稳定分解生成自由基的过程，需要吸收能量，因此，由于分支过程是分子稳定分解生成自由基的过程，需要吸收能量，因此，温度对

35、其有较大影响，温度升高，温度对其有较大影响，温度升高， 增大增大，即活化分子的浓度增加。，即活化分子的浓度增加。101ERTfk e0nff0n80p在链终止过程过程中，自由基与器壁相碰撞或自由基之间的复合而在链终止过程过程中，自由基与器壁相碰撞或自由基之间的复合而失去能量，变成稳定分子，自由基随之消毁。失去能量，变成稳定分子，自由基随之消毁。 设设 为为链终止反应速率链终止反应速率，则：，则： 由于链终止反应是复合反应，不需要吸收能量（实际上会放出微小由于链终止反应是复合反应，不需要吸收能量（实际上会放出微小的能量），在着火条件下，的能量），在着火条件下， 与与 相比较小，因此一般认为温度相

36、比较小，因此一般认为温度对对 影响较小，可看做与温度近似无关。影响较小，可看做与温度近似无关。2200202(EERTgk ek 常数）gfgg81p假设整个链锁反应过程中自由基浓度为假设整个链锁反应过程中自由基浓度为 ，则自由基随时间的变，则自由基随时间的变化关系可表示为：化关系可表示为： 令令 ，则上式可改写为：，则上式可改写为： 由由 时，时， ，积分可得：，积分可得：ngnfnndtdn0（3-34） gfnndtdn0（3-35） 0t 0n 0(1)tnne82p若若 以表示链传递过程中一个自由基参加反应生成最终产物的以表示链传递过程中一个自由基参加反应生成最终产物的分子数，则最终

37、产物的生成速率（分子数，则最终产物的生成速率（反应速率反应速率） 可表示为：可表示为：n链锁反应着火条件链锁反应着火条件p在在链引发过程中链引发过程中，自由基生成速率，自由基生成速率 很小，可以忽略，引起自很小，可以忽略，引起自由基数目变化的主要因素是由基数目变化的主要因素是链传递过程中链传递过程中链分支引起的自由基增链分支引起的自由基增长速率长速率 和和链终止过程中链终止过程中自由基的消毁速率自由基的消毁速率 。p因此，下面将针对因此，下面将针对 和和 的相对关系的分析找出着火条件。的相对关系的分析找出着火条件。aw0(1)tnwafnafe0nfgfg83n讨论一讨论一p在在低温时低温时，

38、 较小（受温度影响较大），相比而言，较小（受温度影响较大），相比而言， 显得较显得较大，故：大，故：p反应速率则为：反应速率则为：p这表明，在这表明，在 的情况下，自由基数目不能积累，的情况下，自由基数目不能积累，反应速率不会自动加速，反应速率不会自动加速，反应速率随着时间的增加只能趋势某一反应速率随着时间的增加只能趋势某一微小的定值微小的定值，因此，因此， 系统不会着火系统不会着火。fg0fgfanefanwtt00) 1( （常数）（常数） 0fgfgn讨论二讨论二p随着系统温度升高，随着系统温度升高， 增大，增大， 不变，在不变，在 时时p反应速率：反应速率：p因此，随着时间的增加，因此

39、，随着时间的增加，反应速率呈指数级加速，系统会发生着火反应速率呈指数级加速，系统会发生着火。n讨论三讨论三p在在 时时 ，由，由 及及 可得：可得：p反应速率随时间增加呈线性加速，系统处于临界状态反应速率随时间增加呈线性加速，系统处于临界状态。0fgfgfg0(1)tnwafnafe0fg0dnnfngndt0nn ttfanw085图图3-10 反应速率与时间的关系反应速率与时间的关系000w0wt12386n链锁反应理论的着火延迟期链锁反应理论的着火延迟期链锁反应的着火延迟期有三种情况，链锁反应的着火延迟期有三种情况，p当当 时，系统的化学反应速率趋于一常量，反应不会自动加速，系时，系统的

40、化学反应速率趋于一常量，反应不会自动加速，系统不会着火，着火延迟期统不会着火，着火延迟期 ；p当当 时，若时，若 较大，则较大，则 其中其中p当当 时，此时自由基的生成速率等于自由基的消毁速率，处于一种时，此时自由基的生成速率等于自由基的消毁速率，处于一种极限情况。极限情况。0 0f000(e1)eefanfanwan0ln()w an常数0n烃类氧化的链反应p烃类的高温气相氧化有诱导期烃类的高温气相氧化有诱导期p表现出明显的阶段性，即在着火前常出现冷焰的现象表现出明显的阶段性，即在着火前常出现冷焰的现象n与着火时的热焰比较，温度较低，辉光较弱，产生的热量很少，这种与着火时的热焰比较，温度较低

41、，辉光较弱，产生的热量很少，这种现象是烃类气相氧化的特征之一。现象是烃类气相氧化的特征之一。p烃类的氧化过程烃类的氧化过程n首先生成的是烃的过氧化物或过氧化物自由基（即首先生成的是烃的过氧化物或过氧化物自由基（即R-O-O），而过氧），而过氧化物也会分解为自由基。化物也会分解为自由基。n反应具有链反应性质，并且由于出现分支而自动加速反应具有链反应性质，并且由于出现分支而自动加速n分为分为2个阶段：第一和第二诱导期个阶段：第一和第二诱导期p链的引发链的引发:MHRMRH22 OHRORH或222OHROHRHn链的增长（传递） 第一诱导期第一诱导期1n1时期氧化反应的特点：时期氧化反应的特点：p

42、生成过氧化物生成过氧化物p过氧化物自行分解，生成多个自由基而使反应发生分支，但反应速度不过氧化物自行分解，生成多个自由基而使反应发生分支，但反应速度不快。快。p退化分支的特性退化分支的特性p甲醛被激化而产生冷焰。甲醛被激化而产生冷焰。p烃类氧化产物中有醛、醇类产物，以被实验证实。烃类氧化产物中有醛、醇类产物，以被实验证实。OROOR2RROOHRHORO过氧化物中过氧化物中OO链较弱（链能链较弱（链能只有只有125.61167.48kJ），容易断裂），容易断裂HOORCHOOHRCH22HCHORORCH2OHRRHHO2.22ROHRCHRHORCHO=O双键链能：双键链能：489.879k

43、J/mol单键链能单键链能：293334kJ/moln第二诱导期2n2时期(从冷焰到明火）氧化反应的特点：p过氧化物自由基分解成各种醛和自由基，并向下传递。过氧化物自由基分解成各种醛和自由基，并向下传递。p过氧化物的自由基分解反应在过氧化物的自由基分解反应在1时期也可以发生，但温度升高后速度加快时期也可以发生，但温度升高后速度加快(2) 。p2初期的反应速度和初期的反应速度和1末期剩余的末期剩余的甲醛的浓度关系很大。甲醛的浓度关系很大。OORCHOHCR222HORCHOOORCH222RCH OOH ORCOOCHRRCHORCHOORCH22）（HCHOROCHR2RCORCO90n链式反

44、应对爆炸极限（链式反应对爆炸极限（“着火半岛着火半岛”现象）的解释现象）的解释图图3-12 氢氧氢氧“着火半岛着火半岛”现象现象 温度温度压力压力 mmHg 0101001000360400440480520560600非爆炸区非爆炸区爆炸区爆炸区P91假设在第一、二极限之间的爆炸区内取一点假设在第一、二极限之间的爆炸区内取一点Pp保持系统温度不变而降低压力，保持系统温度不变而降低压力，P点则向下垂直移动，由于压力较低、点则向下垂直移动，由于压力较低、自由基扩散速度加快，自由基扩散速度加快，自由基器壁消毁速度加快自由基器壁消毁速度加快，当压力下降到某一数，当压力下降到某一数值后，值后， ， 。

45、 -第一极限第一极限p保持系统温度不变而升高压力，保持系统温度不变而升高压力，P点则向上垂直移动，由于压力较高，点则向上垂直移动，由于压力较高，增大了自由基扩散过程中与气相稳定分子的碰撞，增大了自由基扩散过程中与气相稳定分子的碰撞，自由基气相消毁速度自由基气相消毁速度加快加快，当压力增加到某一数值后，当压力增加到某一数值后， ， 。 -第二极限第二极限p压力再增高，将会引起新的链锁反应：压力再增高，将会引起新的链锁反应： 导致自由基增长速度增大，于是又能发生爆炸，导致自由基增长速度增大，于是又能发生爆炸， -第三极限第三极限0fg0fg22HOMHOM 高压222HOHH OOH92n小结小结

46、 本节主要讲述了链锁反应所涉及的基本概念、反应速率的推导及本节主要讲述了链锁反应所涉及的基本概念、反应速率的推导及相应的着火条件，分析了链锁反应的着火延迟期以及链锁反应理相应的着火条件，分析了链锁反应的着火延迟期以及链锁反应理论对爆炸极限（论对爆炸极限（“着火半岛着火半岛”现象）的解释。现象）的解释。n问题与思考问题与思考 链锁着火理论适用的对象及其与热着火理论的异同？链锁着火理论适用的对象及其与热着火理论的异同？3.5 强迫着火强迫着火n3.5.1 强迫着火与自发着火的比较p强迫着火： n也称点燃，混合气的一小部分先着火，形成局部的火焰核心，然后这个火焰核心再把邻近的混合气点燃，这样逐层依次

47、地引起火焰地传播，从而使整个混合气燃烧起来。p强迫着火与自发着火的差异n第一，强迫着火仅仅在反应物的局部（点火源附近）中进行，所加入的能量在小范围内引燃可燃物，而自发着火则在整个混气空间进行；n第二，强迫着火时，混气处于较低的温度状态，为了保证火焰能在较冷的混合气体中传播，点火温度一般要比自燃温度高得多；自发着火是全部混合气体都处于环境温度T0包围下，由于反应自动加速，使全部可燃混合气体的温度逐步提高到自燃温度而引起。n第三，强迫着火的全过程包括在可燃物局部形成火焰中心、火焰在混合气体中的传播扩展两个阶段，其过程较自燃要复杂。n3.5.2 常用点火方法常用点火方法 p3.5.2.1 炽热物体点

48、火炽热物体点火（以高温质点为例说明炽热物体的引燃机理）（以高温质点为例说明炽热物体的引燃机理）l TW1TC能量守恒：能量守恒：质点向混合气体传热质点向混合气体传热混合气化学放热混合气化学放热向周围混合气体散热向周围混合气体散热l TW1TC能量守恒：能量守恒：质点向混合气体传热质点向混合气体传热混合气化学放热混合气化学放热向周围混合气体散热向周围混合气体散热n3.5.2.3 电火花引燃p电火花点火的机理：n一是着火的热理论，它把电火花看作为一个外加的高温热源n二是着火的电理论，火花部分的放电气体被电离而形成活性中心，提供了进行链锁反应的条件，由于链锁反应的结果使混合气燃烧起来。 p点火花的种

49、类n电气火花n静电火花p 引燃最小能量Emin n为形成初始火焰中心，所需的最小放电能量nEmin与电极间隙、混气比、温度、压力有关 )(212122CVCVE表表3-2 在室温及在室温及0.1MPa下化学计量混合剂的淬熄距离和着火能量下化学计量混合剂的淬熄距离和着火能量燃料燃料氧化剂氧化剂dp/mmEmin/4.18610-5J燃料燃料氧化剂氧化剂dp/mmEmin/4.18610-5J氢氢45溴溴3.65-n戊烷戊烷Air3.3019.60氢氢Air0.640.48苯苯Air2.7913.15氢氢O20.250.10环己烷环己烷Air3.3020.55甲烷甲烷Air2.557.90环己烷环

50、己烷Air4.0632.98甲烷甲烷O20.300.15n己烷己烷Air3.5622.71乙炔乙炔Air0.760.721己烷己烷Air1.875.24乙炔乙炔O20.090.01n-庚烷庚烷Air3.8127.49乙烯乙烯Air1.252.65异辛烷异辛烷Air2.8413.71乙烯乙烯O20.190.06n-烷烷Air2.067.21丙烷丙烷Air2.037.291烷烷Air1.976.60丙烷丙烷Ar+air1.041.84n-丁苯丁苯Air2.288.84丙烷丙烷He+air2.5310.83氧乙烯氧乙烯Air1.272.51丙烷丙烷O20.240.10氧丙稀氧丙稀Air1.304.5

51、413丁二烯丁二烯Air1.255.62甲基甲酸盐甲基甲酸盐Air1.6514.82异丁烷异丁烷Air2.208.22二乙基醚二乙基醚Air2.5411.71二硫化碳二硫化碳Air0.510.36p电极熄火距离 n最小点火能Emin与电极间距离d有关图3-16 最小引燃能Emin与电极熄火距离Eminddpd危危2minpKdEn3.5.6 静止混气中电火花引燃最小能量的半经验公式图3-17 电火花点火模型TTTmrrmin假设条件 （1）火花加热区是球形，最高温度是混气理论燃烧温度Tm，温度均匀分布，环境温度为T； （2）引燃时，在火焰厚度内形成由温度Tm变成T的线性温度分布； （3）电极间

52、距离足够大，忽略电极的熄火作用； （4）反应为二级反应。1. 最小火球半径n上式右边的温度梯度可以近似简化为n式中 为层流火焰前沿厚度。若进一步假定:min2min23min434rrRTEoxFcosdrdTKreffHKrmTTdrdTmrrminminCr2/12min3oxFcosRTEmffHCKeTTKrm2. 电火花引燃最小能量电火花引燃最小能量Emin公式公式 式中：式中：K1修正系数。修正系数。n代入最小着火半径，整理可得：代入最小着火半径，整理可得：3min1min43pmEKrCTTmRTEmoxFcpeTTffHCKE232/522/32/32/323min3. 影响电

53、火花引燃的主要因素1） 热容越大，最小引燃能Emin越大，混气不容易引燃，因为热容大，混气升温时吸收的热量多2） 导热系数K越大，最小引燃能Emin越大，混气不容易引燃。因为火花能量被迅速传导出去，使与火花接触的混气温度不易升高。3） 燃烧热大，最小引燃能Emin小，混气容易引燃。4） 混气压力大，即密度大，最小引燃能Emin小，表明混气容易引燃。5） 混气初温高，最小引燃能Emin小，混气容易引燃。6） 混气活化能E大，最小引燃能Emin大，混气不容易引燃。n静电简介p静电的产生p工业生产中 产生静电的工序n摩擦n固体粉碎n粉体搅拌n卷绕n液体管道输送、喷射n气体喷射p静电的消除n材料的抗静

54、电处理n工作场所湿度保持在50%以上n接地n控制加油、气体喷射的速度n加强静电电位的检测n静电引起的爆炸事故举例p三偏二甲肼容器爆 炸 事 故n肼类燃料，尤其是偏二甲肼，在导弹和运载火箭上都获得了广泛应用。n我国一些液体火箭（包括长征系列运载火箭的第一、二级发动机）就使用了偏二甲肼推进剂。n但是，肼类燃烧剂的一个突出缺点就是易燃易爆，在贮存、转注、试验、维修、加注等过程中，国内外都曾多次发生过着火爆炸事故。n1.事故经过p某年4月15日，某单位准备进行某型号导弹的姿控发动机试验。p在首先进行的试车前准备工作中，发现为系统供气的气瓶内的氮气压力不足，不能满足试车间内包括推进剂贮箱、管道系统在内的

55、液路系统气密性检查的要求。p于是要求供气车间向气瓶内补充氮气。p当天，该车间无氮气。为使试验顺利进行，试车组操作员提出并请示同意，遂改用空气将15个0.4立方米高压氮气瓶从5兆帕增压到15兆帕。n次日下午，对偏二甲肼容器、管道、阀门等液路系统进行气密性试验。n停压20分钟后，经检查发现有一个偏二甲肼容器增压支管有微漏，决定在系统泄压后排除故障。当打开放气活门放压至4.5兆帕时，突然一声巨响，黑烟四起，整个燃烧剂系统发生了爆炸。n在容器间附近休息的20人中，14人受伤，其中5人重伤，另一名警卫也被炸伤。n2. 事故原因分析p这是一次违反安全操作规定，用空气代替氮气对偏二甲肼系统进行增压的重大技术

56、责任事故。p 按规定，偏二甲肼系统在贮存、运输、挤压、加注等操作过程中，都必须用纯度高于95%的氮气保护或增压。p事故后，对气瓶内的气体进行取样分析发现，对系统进行气密性检查用的气体为86%的氮气与空气的混合物，远低于规定值，而且偏二甲肼容器内还有约30升偏二甲肼液体。也就是说，整个燃烧剂系统从容器到管道的气相部分已形成偏二甲肼的可燃气体。p这次爆炸的直接原因是空气增压使整个系统形成了可燃气体.p为什么增压到5.8兆帕且停留了20分钟也未爆炸，而是在卸压放气过程中发生了爆炸？p原因是，由于压力较高，卸压时气流速度很快，在容器或管道系统中的某一处或某几处产生静电火花、摩擦火花等，引爆了可燃气体。

57、3.6 灭火分析n热理论中的灭火分析 n链锁反应理论中的灭火分析3.6.1 热理论中的灭火分析G T fG T f图3-18 简单开口系统n系统的热平衡和质量平衡分析：放热速度：散热速度：反应速率：反应物的减少速度：稳态情况下有：RTEccgfeKHWHq/ TTVGCqplRTEgfeVKWVg/ ffGgllgqqlgggTTCVGfeKHpRTEc/ffGfeVKRTE/ ，Tm为系统绝热燃烧温度 上式整理又可得： 对于单分子反应， cmpHTTffCTTffHTTCcpTTTTffm1fTTTTTTTTffmmm简单系统的放热与散热曲线简单系统的放热与散热曲线n放热速率n散热速率n绘制

58、放热速率曲线和散热速率曲线/E RTE RTmccgmTTqH KfeHKeTT TTVGCqpl图3-19 燃烧工况 qT TqLTTITETmIT增加增加ET0,EAAATE 灭火的临界温度灭火的临界温度图3-19 燃烧工况 TqEqlqgTmTTEITIG/V增加要使系统处于比着火更易散热的条件时才能够灭火 图3-19 燃烧工况 TqEqgTmTTE降低压力降低压力/密度密度n熄火的过程熄火的过程“S”形特点形特点p拐点I-着火的临界状况p拐点E-熄火临界状况p着火与熄火过程并不可逆p熄火过程带有滞后性 n熄火要在比着火更恶劣的条件下才能发生熄火要在比着火更恶劣的条件下才能发生 nT0E

59、T0I n初温变化对着火影响大对灭火影响小，浓度变化对灭火影响大初温变化对着火影响大对灭火影响小，浓度变化对灭火影响大对着火影响小对着火影响小T0q0q0EEIT0ET0Iq01一、基于热理论的灭火措施p1. 降低系统氧或者可燃气浓度；p2. 降低系统环境温度；p3. 改善系统的散热条件，使系统的热量更容易散发出去；n灭火措施：1. 降低系统氧或者可燃气浓度n灭火措施 2. 降低系统环境温度n灭火措施 3. 改善系统的散热条件二、链锁反应理论中的灭火分析p灭火条件：根据链锁反应着火理论，必须使系统中的自由基增长速度（主要是链传递过程中由于链分支而引起的自由基增长）小于自由基的消毁速度。p 1.

60、 降低系统温度，以减慢自由基增长速度。 因为在链传递过程中由链分支而产生的自由基增长是一个分解过程，需吸收能量。温度高，自由基增长快；温度低，自由基增长慢。p 2. 增加自由基在固相器壁消毁速度。 为增加自由基碰撞固相器壁的机会，可以在着火系统中加入惰性固体颗粒，如粉末灭火剂、砂子等。p 3. 增加自由基在气相中的消毁速度。 可在着火系统中喷洒卤代烷等灭火剂；或者在防火材料中加入卤代烷阻燃剂，如溴阻燃剂。n灭火措施总结p1. 降低系统着火温度。p2. 断绝可燃物。p3. 稀释空气中的氧浓度。 将水蒸气、二氧化碳等惰性气体引燃着火区，使着火区空间氧浓度降低，当氧浓度低于12，或者水蒸气浓度高于3