广东嘉应学院

1、第四章快炫和二烯炫学习要求1 .掌握快姓和共腕二烯姓的结构及化学性质，了解快姓的物理性质；2 .掌握快姓和二烯姓的命名；3 .理解快姓与烯姓加成反应的差异及共腕二烯姓的1,2-加成和1,4-加成;4 .掌握共腕体系及共腕效应；5 .掌握快姓的制备，了解一些重要的快姓和二烯姓的用途；6 .理解速度控制和平衡控制的概念；快姓和二烯姓都是通式为GHn-2的不饱和姓:，快姓是分子中含有-CC-的不饱和姓:,两个碳碳双键的不饱和烧，它们是同分异构体，但结构不同，性质各异。§41快姓：一快姓:的结构最简单的快姓是乙快，我们以乙快来讨论三键的结构。现代物理方法证明，乙快分子是一个线型分子，分之中四

2、个原子排在一条直线上二烯烧是含有0.106nm0.12nmHCmC-H180杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用了SP杂化方式.1sP杂化轨道rrrm激发rnrrrn杂化on山2P一上2P_i_Lp杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2S和1/2P成分），剩下两个未杂化的P轨道。道成180分布，两个未杂化的P轨道互相垂直，且都垂直于sp杂化轨道轴所在的直线。两个sp杂化轨180°三键碳原子的轨道分布图两个sp的空间分布2HH乙快的电子云3.比较碳碳键键长(nm)0.1540.1340.120键能(KJ)345.6610835

3、2烯快(同时含有三键和双键的分子)的命名：(1)选择含有三键和双键的最长碳链为主链。(2)主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则(3)通常使双键具有最小的位次。三快姓的化学性质1 亲电加成Br万、R-C=C-R'+Br2R-C=C.R'RBr/C=C'BrR'Br2BrBrR-CC-RBrBrHXR-C三C-R'+HXR-CH=C-R'IX(1) R-C三C-H与HX等加成时，遵循马氏规则。(2)快姓的亲电加成比烯姓困难。例如：aCH2=CH+Br2/CC(T-澳褪色快H-CC-H+Br2/CCl4澳褪色慢HgCl2/CHC三CH+HClCH

4、2=CH-Clb120180C氯乙烯R-C-C-R'构)。CH2=CH-CH2-C三CH+Br2/CCl4CH2-CH-CH2-CWHBrBr原因：10快碳原子是sp杂化的，杂化轨道中S的成分大，S的成分大，键长就越短，键的离解能就越大。20两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。2水化反应在快烧加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的跋基化合物(酮式结C-COHI/"CCO乙烷H3C-CH3乙烯H2C=CH2乙快HCmCHC-C键能(kJ)368607828C-H键能(kJ)410444506二快烧的命名工t_c-cW：1.541

5、.341.21、人1快始的系统命名法和c-h31.101.0851.06烯建相似，只是将“烯”字改为“快”字这种异构现象称为酮醇互变异构Hg2+,H2SO4HC三CH+H2O100CHCCH-CH3-C.HO-HHgSO4CH3c三CH+H2OH2SO4CH3-C=CHOh91%这一反应是库切洛夫在1881年发现的，故称为库切洛夫反应其他快姓:水化时，则变成酮。例如：-CH3-C-CH3O3氧化反应KMn4DM化3RC三CH+8KMnO4+4KOHaRCOOH+MnO2+K3co3+H2OO氧化O3R-C=CR'FOR-CC-R-h2oR-CC-R'H2。2快化o生心成RCOO

6、H+R'COOH三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pK=25）,可被金属取代，生成快化物。H-CW-HR-C三C-H2AgNO3+2NH40HA2Cu2CI2+2NH4OHAg-C三C-Ag|+2NH4NO3+2H2。乙焕银(白色)Cu-CCCu1+2NH4CI+2H2。乙焕亚铜(棕红色)Ag(NH3)2+R-C三C-Ag焕银（白中）Cu(NH3)2+R-CW-Cu焕铜（棕红*）生成快银、快铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙快和端基快姓。干燥的快银或快铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。Ag-CmC-Ag2Ag+2C+364KJ/moI所以，实验完毕，应立即加盐酸将快化物分解，以免发

7、生危险。Ag-CmC-Ag+2HCIH-C三C-H+2AgCI乙快和RCC-H在液态氨中与氨基钠作用生成快化钠。液上氨一一一+.2H-C2C-H+2NaNH21H-C三C-Na+NH3快化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成快姓的同系物。例如：CH3CHOCNa+CHCHCHBrCH3CHOCCHCHCH+NaBrR-X=1RX说明：快氢较活泼的原因是因三C-H键是sp-s键，其电负性Csp>Hs（Csp=3.29,Hs=2.2）,因而显极性，具有微弱的酸性。5还原（加氢）反应（1）催化加氢R-C三C-R'+H2-R-CH=CH-R'"'NR-CH2-

8、CH2-R'催化氢化常用的催化剂为Pt,Pd,Ni，但一般难控制在烯姓阶段。用林德拉（Lindlar）催化剂，可使快烧只加一分子氢而停留在烯姓阶段。且得顺式烯姓。Lindlar催化剂R、_>R'R-C三C-R'+电,C=C.HH催化剂：Pb、Pt、Ni（很难停留在烯姓价段）。顺二苯基依稀（87%）Lindler催化剂：钳附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钢做载体的钳。Lindlar催化剂的几种表示方法：PdBaSO4PdCaCO3LindlarPd1。2°3°喳啾Pb(Ac)2H2八_.Hr-cc、r顺式加成RC=CR,Na-H、_/R液氨尸r

9、jC-C、h反式力成（2）在液氨中用钠或锂还原快烧，主要得到反式烯姓。Na,NH3(液)n-C3H7-C=C-n-C3H7n-C3H7a-H-C-CHn-C3H7NaNH24-辛快(E)-4-辛烯(97%)四、乙快1 .来源：石油2 .制法碳化钙（或电石法）CaO+3C，2500c*CaC2+COHO-H/C_+Ca、hHC=CH+Ca（OH）2HO-H%缺点：产生大量的氢氧化钙，要妥善处理。耗电量大，成本高。（生产1Kg乙快的电力消耗量约10千瓦/小时）优点：纯度较大，精制简单HC三CH+H2甲烷法onu150oc电弧2CH4优点：原料来源丰富，较经济。3.乙快的性质、用途（略）五、快烧的制

10、备1邻二卤代烷脱卤化氢R-CH-CH-R'XXKOH(醇)NaNH2或KOH(醇)2由快化外物制备R'XR-C-NarR-C-R'4NaX(Li)LiX§42二烯始分子中含有两个碳碳双键的烂类化合物称为二烯姓:。一、二烯姓的分类和命名1分类（根据两个双键的相对位置可把二烯姓分为三类）累积二烯始-C=C=C-二烯点共腕二烯姓-C=CH-CH=CH-孤立二烯姓-C=CH（CH2）nCH=C-n>1孤立二烯姓的性质和单烯姓相似，累积二烯姓的数量少且实际应用的也不多。共腕二烯姓有不同于共腕二烯姓的一些特性，在理论和实际应用上都很重要。下面我们主要讨论共腕二烯姓。

11、2命名（1）和烯姓的命名一样称为某几烯CH3CH=CH-C=CH22-甲基-1,3-戊二烯CH3（2）多烯姓的顺反异构的标出（每一个双键的构型均应标出）。例如:03H3%=cC-CCH2CH3H、CH3(Z),(Z)-2,5-=甲基2,4-庚二烯共腕二烯姓还存在着不同的构象，应以注意P88二、二烯姓:结构1 .丙二烯姓（累积二烯姓）结构见P892 .共腕二烯姓结构（以1,3-丁二烯为例）丁二烯分子中碳原子都以杂化轨道相互重叠或与氢的轨道重叠，形成三个键和6个键，所有的原子都在同一平面上，键角都接近于120。止匕外，每个碳原子上未参与杂化的轨道均垂直于上述平面，四个轨道的对称轴互相平行侧面重叠，

12、形成了包含四个碳原子的四电子共舸体系HC.119.8。IHHIC122.4。C0.108nm01337HmTt键所在平面与纸面垂直H<7键所在平面在纸面上1,3-丁二烯的结构按照分子轨道理论的概念，丁二烯的四个伞；!反键轨道p轨道可以组成四个九电子的分子轨道4+4+4:3小丁小>反键轨道卜成键轨道"-。匕.,、.j丁二烯的分子轨道图形从分子轨道图形可以看出，在巾i轨道中冗电子云的分布不是局限在G-C2,碳原子的两个分子轨道中，这种分子轨道称为离域轨道，这样形成的键称为离域键。从巾2分子轨道中看出，Cl-C2,C3-C4之间的键加强了，但G-C3之间的键减弱，结果，所有的键

13、虽然都具有冗键的性质，但G-C3键的冗键的性质小些。所以，在丁二烯分子中，四个九电子是分布在包含四个碳原子的分子轨道中，而不是分布在两个定域的冗轨道中。三、共腕二烯姓的反应共腕二烯姓具有烯姓的通性，但由于是共腕体系，故又具有共腕二烯姓的特有性质。下面主要讨论共腕二烯姓的特性。1.1, 4-加成反应共腕二烯姓进行加成时，既可1,2加成，也可1,4加成，Br2CH2=CH-CH=CH1,2-加成产物CH2-CH-CH=CH2+rBrBrCH2-CH=CH-CH2BrBr1,4-加成产物CH2-CH-CH=CH24CH2-CH=CH-CH21,2-加成和1,4-加成是同时开的，哪一反应力优，决婚于反

14、应的温度，反应物的结构，产物的稳定性和溶剂的极性。极性溶剂，较高温度有利于1,4-加成；非极性溶剂较低温度，有利于1,2-加成。ch2=ch-ch=ch2Br2CHCl3CH2-CH-CH=CH2-15CBrBr37%CH2-CH=CH-CH2BrBr63%为什么即有1,2-加成，又有1,4-加成:这是由反应历程决定的（具加成反应为亲电加成历程）CH2=CH-CH2-CH2ch2=ch-ch-ch3烯丙基碳正离子（I）伯碳正离子（n）烯丙基碳正离子伯碳正离子（口）,p空:7-CH3(I)的结构为CH2-CH-CH'二一一H的结构为CH2-CH-CH2-C?H无电子可离域到空轨道上，使正

15、电荷得到分散，蔽较稳定无电子不能离域，碳正离子上的正电荷得不到分散，故不稳定。因碳正离子的稳定性为（I）>（n）,故第一步主要生成碳正离子（I）第二步:在碳正离子（I）中，正电荷不是集中在一个碳上，而是如下分布的。CH2=CHWh-ch3Ch2=ch:-CH-CH3-CH2CH""CH-CH3所以Br-离子既可加到G上，也可加到G上。加到G得1,2-加成产物，加到。上得1,4-加成产物。反应条件不同，产率不同的原因：10速度控制与平衡控制1,2-加成反应的活化能低，为速度控制（动力学控制）产物，故低温主要为1,2-加成。1,4-加成反应的活化能较高，但逆反应的活化能更

16、高，一但生成，不易逆转，故在高温时为平衡控制（热力学控制）的产物，主要生成1,4-加成产物。见位能曲线图。在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例的即为速度控制。速度控制往往是通过缩短反应时间或降低反应温度来达到目的。利用平衡到达来控制产物组成比例的反应即平衡控制，平衡控制一般是通过延长反应时间或提高反应温度使反应达到平衡点的。E1,4-加成产物20产物结构的稳定性：!,4-加成产物的稳定性大于1,2-加成产物。（可从（T-冗共腕效应来理解）2.HCH-CCH=CH2HBr1,2-加成产物一个C-Ha键与无共轲狄尔斯（Diels

17、）阿德尔HHH-C-CH=CHCHHBr1,4-加成产物五个C-Hb键与无共羯Alder）反应双烯合成反应共腕二烯姓和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1,4-加成，生成环状化合物的反应称要明确几点:双烯体亲双烯体ch2IIch2CHCOOcH3为双烯合成反应。例如:（1）双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热H3cH3c（2）双烯体（共腕二烯）可是连状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等CH2C1CH2C1（3）亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行。常见的亲双烯体有：CH=CH-CHOCH2=CH-COOHCHb=CH-COCHCH=CH-CNCH2=CH-C

18、OOCHCH=CH-CHC1C-COOCH31113C-COOCH3OCH-C.11CH-C.-O（4）D-A反应的产量高，应用范围广是有机合成的重要方法之一，在理论上和生都占有重要的地位§43共腕效应、共腕体系1 .共腕体系的涵义（共聊T平均分担之意，如牛之腕）这些原子中相互平行的轨道之间相互在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时,交盖连在一起，从而形成离域键（大键）体系称为共腕体系。（7冗2 .共腕体系的类型CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH-CH=CH2a）冗-冗共腕体系：2)P-九共腕体系:CH2=CH-ClCH2=CH-CH2CH2=CH-CH

19、3） （T-九共腕体系：CH3-CH=CH见P68;1704） （7-P共腕体系：CH3c52CH3CH2超共腕体系。5） 共腕体系的特点：a）组成共腕体系的洋子原子具共平面性。b）键长趋于平均化。（因电子云离域而致）。正常C-C键键长0.154nm丁二烯中C-C键长0.147nmC=C0.133nmC=C0.1337nm苯分之中C-C键长土匀为0.1397nm3）内能较低，分子趋于稳定（可从氢化热得知）。二、共腕效应1 .共腕效应的含义在共腕效应中，由于轨道之间的相互交盖，使共腕体系中电子云分布产生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低，更稳定的现象称为共腕效应。2 .共腕效应的传递：沿着共腕链交替传递，不因链