工业分析第六章

1、6.1 概述概述 了解钢的生产过程，了解钢的生产过程，从而进一步理解五大元素从而进一步理解五大元素在钢中的作用，证明测定在钢中的作用，证明测定的意义的意义 。 钢铁是铁和碳的合金，钢铁是铁和碳的合金，其化学成分中大多数元素其化学成分中大多数元素 是铁，还含有碳、硅、锰、是铁，还含有碳、硅、锰、磷、硫等元素。磷、硫等元素。 6.1.1 基础知识基础知识 纯金属及其合金经熔炼加工制成的材料纯金属及其合金经熔炼加工制成的材料称为称为金属材料，金属材料，金属材料通常又分为黑色金金属材料通常又分为黑色金属和有色金属两类。属和有色金属两类。黑色金属是指铁、铬、黑色金属是指铁、铬、锰及它们的合金，通常称为锰

2、及它们的合金，通常称为钢铁材料钢铁材料。 钢铁材料包括钢铁材料包括钢、生铁、铁合金、铸钢、生铁、铁合金、铸铁及各种合金。铁及各种合金。 各类钢铁都是由铁矿石及其它辅助原各类钢铁都是由铁矿石及其它辅助原料在高炉、转炉等经冶炼而成的成品料在高炉、转炉等经冶炼而成的成品一、钢铁材料的分类一、钢铁材料的分类 1、钢的分类：、钢的分类： 钢是指含碳量低于钢是指含碳量低于2%的铁碳合金，的铁碳合金，其成分除铁、碳外，还含有少量硅、锰、其成分除铁、碳外，还含有少量硅、锰、硫、磷等杂质元素。硫、磷等杂质元素。 合金钢还含有合金元素。合金钢还含有合金元素。 一般工业用钢含碳量不超过一般工业用钢含碳量不超过1.4

3、%。 钢的分类方法有：钢的分类方法有： （1）按化学成分分类：）按化学成分分类： 碳素钢和合金钢两类。碳素钢和合金钢两类。 碳素钢：工业纯铁（含碳碳素钢：工业纯铁（含碳0.04%) 低碳钢（含碳低碳钢（含碳0.05%0.25%) 中碳钢（含碳中碳钢（含碳0.250.60%) 高碳钢（含碳高碳钢（含碳0.60%)合金钢：低合金钢（合金元素小于合金钢：低合金钢（合金元素小于5%） 中合金钢（合金元素中合金钢（合金元素5 10% ） 高合金钢（合金元素大于高合金钢（合金元素大于10%）（2）按品质分类：按品质分类： 普通钢普通钢（P0.045%, S 0.055%) 优质钢优质钢（P、S 0.040

4、%) 高级优质钢高级优质钢（P0.035%, S 0.03%)（3）冶炼方法分类：）冶炼方法分类： 平炉钢、转平炉钢、转 炉钢、电炉钢炉钢、电炉钢（4）按脱氧程度分类：）按脱氧程度分类： 沸腾钢（沸腾钢（F）、镇静钢（）、镇静钢（Z）、）、 半镇静钢（半镇静钢（b) (5)按用途分类：按用途分类： 结构钢：建筑、工程、机械制造用钢结构钢：建筑、工程、机械制造用钢 工具钢：量具、刃具用钢工具钢：量具、刃具用钢 特殊性能钢：耐热、耐酸、电工等用特殊性能钢：耐热、耐酸、电工等用钢钢2、铁合金分类、铁合金分类：（以所含元素分类）：（以所含元素分类） 硅铁、锰铁、铬铁、钼铁、钨铁等。硅铁、锰铁、铬铁、钼

5、铁、钨铁等。 用量最大的是硅铁、锰铁、铬铁。用量最大的是硅铁、锰铁、铬铁。3、铸铁分类：、铸铁分类： 按断口颜色分类：灰口、白口、麻口按断口颜色分类：灰口、白口、麻口等三类。按化学组成分类：普通铸铁和等三类。按化学组成分类：普通铸铁和合金铸铁等。合金铸铁等。 根据国家标准根据国家标准GB221-79之规定：之规定：钢铁产品牌号采用汉语拼音字母、化学钢铁产品牌号采用汉语拼音字母、化学元素符号、阿拉伯数字相结合的表示方元素符号、阿拉伯数字相结合的表示方法。法。 一般汉语拼音表示名称、用途等，一般汉语拼音表示名称、用途等，元素符号表示化学成分，数字表示含量元素符号表示化学成分，数字表示含量或代号。或

6、代号。 如：如：T8MnA(含碳含碳0.8%的高锰高级的高锰高级优质工具钢）优质工具钢）钢铁产品牌号表示方法钢铁产品牌号表示方法常见几类重要的钢铁产品表示方法：常见几类重要的钢铁产品表示方法： 1、钢：、钢： （1）普通碳素钢：）普通碳素钢：A、B、C 等。如：等。如：A3F （2）优质碳素结构钢：如）优质碳素结构钢：如05F、40Mn （3 ）碳素工具钢：）碳素工具钢：T （ 4）合金结构钢：）合金结构钢：40CrVA （5）不锈钢：）不锈钢：0Cr13 2、生铁与铁合金生铁与铁合金 Z30、MnS i23等。等。 铁矿石石灰石焦炭配比高温燃烧生铁辅助材料熔炼碳素钢C控制在一定限度Si Mn

7、很低S P 杂质0.05%焦炭还原铁矿石焦炭还原铁矿石 铁矿石被焦炭还原生铁矿石被焦炭还原生 石灰石石灰石CaCO3除除SiO2 成粗制铁成生铁成粗制铁成生铁 生铁C 2.5 - 4%Mn 0.5 - 6%Si 0.5 - 3%S,P(少量)v2.2.钢铁生产过程钢铁生产过程 铁矿石和焦炭、石灰石按一定比铁矿石和焦炭、石灰石按一定比例配合，经过高温煅烧、冶炼，则铁矿例配合，经过高温煅烧、冶炼，则铁矿石被焦炭还原，生成粗制的铁，称生铁。石被焦炭还原，生成粗制的铁，称生铁。反应历程较复杂，可用下式代表：反应历程较复杂，可用下式代表：2Fe2O33C4Fe3CO2+CaCO3SiO2CaSiO3CO

8、2除掉SiO23.3.各元素在钢中的形态和作用各元素在钢中的形态和作用主要讲述主要讲述C C 、S S 、Si Si 、MnMn 、P P（一）碳（一）碳1 1 钢铁中的钢铁中的C C来源：来源： 碳是钢铁的主要成分之一，它直接影碳是钢铁的主要成分之一，它直接影响着钢铁的性能。碳是区别铁与钢，决定响着钢铁的性能。碳是区别铁与钢，决定钢号、品级的主要标志。钢号、品级的主要标志。 游离态化合态 Fe3C, Mn3C, Cr3C2, WC, MoC等v形态：两种形态：两种 碳是对钢性能起决定作用的元素。碳在钢碳是对钢性能起决定作用的元素。碳在钢中可作为硬化剂和加强剂，正是由于碳的存在，中可作为硬化剂

9、和加强剂，正是由于碳的存在，才能用热处理的方法来调节和改善其机械性能。才能用热处理的方法来调节和改善其机械性能。 对存在状态的影响对存在状态的影响 灰口生铁，石墨灰口生铁，石墨C C多，软而韧多，软而韧 白口生铁，化合物白口生铁，化合物C C多，硬而脆多，硬而脆 碳素钢据碳素钢据C C 含量分三类，低、中、高碳素钢含量分三类，低、中、高碳素钢按含碳量分钢低碳钢 1.7% （1.7 - 4%）（二）硅（二）硅 1 1、来源、来源 由原料矿石引入或脱氧及特殊需要而有意加入由原料矿石引入或脱氧及特殊需要而有意加入 2 2、形态、形态主要以硅化物：主要以硅化物：FeSi FeSi 、MnSi MnSi

10、 、FeMnSiFeMnSi 存在存在在高硅钢中，一部分以在高硅钢中，一部分以SiCSiC存在，也有时形成固熔存在，也有时形成固熔体或硅酸盐。体或硅酸盐。（二）硅（二）硅 3 3、性能、性能 (1)(1)增强钢的硬度、弹增强钢的硬度、弹性及强度，提高抗氧化性及强度，提高抗氧化能力及耐酸性能力及耐酸性 (2)(2) 促使促使C C以游离态石以游离态石墨状态，使钢高于流动墨状态，使钢高于流动性，易于铸造性，易于铸造 3 3、性能、性能 (3)(3) 、类型、类型 a a 一般生铁或碳素钢一般生铁或碳素钢SiSi含量含量1%0.8% 0.8% 碳素钢碳素钢 MnMn 0.3 0.8% 0.3 0.8

11、% 高锰钢高高锰钢高达达13% 13% - 14%- 14% 如含锰如含锰0.8% - 14%为各种型号的高锰为各种型号的高锰钢，具有良好的弹性及耐腐蚀性。用于钢，具有良好的弹性及耐腐蚀性。用于制造弹簧、齿轮、转轴、铁路道岔等。制造弹簧、齿轮、转轴、铁路道岔等。 含含Mn 12% - 20%的铁合金为的铁合金为镜铁镜铁 含含Mn 60% - 80%的铁合金为的铁合金为锰铁锰铁 上两种主要用于炼钢做脱硫剂上两种主要用于炼钢做脱硫剂SMn生成MnS反之 过量S和FeFeS（四）硫（四）硫 1 1 来源来源 主要由焦炭或原料矿石引入钢铁主要由焦炭或原料矿石引入钢铁 2 2 形态形态 主要以主要以Mn

12、SMnS或或FeSFeS状态存在状态存在 若：若： 3 3 性能性能 使钢产生使钢产生“热脆性热脆性”有害成分有害成分 原因：为什么产生热脆性？原因：为什么产生热脆性？ FeSFeS的熔点较低，最后凝固，夹杂于钢铁的的熔点较低，最后凝固，夹杂于钢铁的晶格之间。当加热压制钢铁时，晶格之间。当加热压制钢铁时，FeSFeS熔融，钢铁熔融，钢铁的晶粒失去连接作用而脆裂。的晶粒失去连接作用而脆裂。 （五）磷（五）磷 1 来源来源 ：由原料中引入，有时也为：由原料中引入，有时也为了特殊需要而有意加入了特殊需要而有意加入 2 形态形态：以：以Fe2P或或Fe3P状态存在状态存在 3 性能性能：磷化铁硬度较强

13、，以至钢：磷化铁硬度较强，以至钢铁难于加工，并使钢铁产生铁难于加工，并使钢铁产生“冷脆性冷脆性”也是也是有害杂质作用有害杂质作用(事物都有其另一面事物都有其另一面) P 流动性流动性 易铸造易铸造 并可并可避免在轧钢时轧辊与压件粘合避免在轧钢时轧辊与压件粘合 在特殊情况下常有意加入一定量在特殊情况下常有意加入一定量P达达此目的。此目的。 C CSiSiMnMnS SP P形形态态 固溶体固溶体碳化物碳化物FeFe3 3C, C, MnMn3 3C, CrC, Cr3 3C, C, WC, MoCWC, MoC. .游离石墨碳游离石墨碳主要硅化物：主要硅化物：FeSi,MnSiFeSi,MnSi

14、高碳钢部分高碳钢部分SiCSiC有时固熔体或有时固熔体或硅酸盐硅酸盐 MnC MnC, , MnSMnS, ,FeMnSiFeMnSi 固固熔体熔体MnSMnS , ,FeSFeSFeFe2 2P ,P , Fe Fe3 3P P来来源源焦炭焦炭原料矿石；脱原料矿石；脱氧或特殊需氧或特殊需要加入要加入原料矿原料矿石；作石；作脱硫脱脱硫脱氧剂氧剂焦炭或焦炭或原料矿原料矿石引入石引入原料引原料引入；特入；特殊需要殊需要加入加入各元素在钢中的形态和作用表各元素在钢中的形态和作用表硬度硬度高高低低 产生热脆产生热脆性性产生冷脆性产生冷脆性延展性韧性延展性韧性熔点熔点钢中钢中S0.05%生铁生铁0.35

15、%生铁生铁P0.3% 一般碳素一般碳素钢钢0.06% 优质钢优质钢0.03%轧辊钢高轧辊钢高达达 0.4 0.5%磷磷铁铁 15 20%之间之间弹性强度抗弹性强度抗氧化性氧化性流动性流动性易于铸造易于铸造（促使（促使C以游离态）以游离态）易于铸造防易于铸造防止轧辊轧止轧辊轧件间粘合件间粘合抗酸碱性抗酸碱性检测意义检测意义决定钢铁型号及决定钢铁型号及用途主要指标用途主要指标直接影响钢铁性直接影响钢铁性能控制一定量能控制一定量有害成分严格降至一定量有害成分严格降至一定量6.1.2 钢铁试样的钢铁试样的 采取、制备和分解采取、制备和分解一、钢铁试样的特点：一、钢铁试样的特点： 1、主要成分是金属，固

16、体，质硬、主要成分是金属，固体，质硬 2、组成不均匀，冷却时有偏析现象、组成不均匀，冷却时有偏析现象 3、样品处理难度大、样品处理难度大二、钢铁样品的采取二、钢铁样品的采取（GB22284） （一）术语：（一）术语：1 1、熔炼分析、熔炼分析 熔炼分析是指在钢铁浇注过程中采样取锭，然后进一步测成熔炼分析是指在钢铁浇注过程中采样取锭，然后进一步测成试样并对其进行的化学分析。分析结果表示同一炉或同一罐试样并对其进行的化学分析。分析结果表示同一炉或同一罐液的平均化学成分。成品分析液的平均化学成分。成品分析 2 2、成品分析、成品分析 主要用于验证化学成分，又称验证分析。由于钢铁在结晶过主要用于验证化

17、学成分，又称验证分析。由于钢铁在结晶过程中产生元素的不均匀分布（偏析），成品分析的值有时与程中产生元素的不均匀分布（偏析），成品分析的值有时与熔炼分析的值不同。熔炼分析的值不同。 3 3、成品化学成分允许偏差、成品化学成分允许偏差 成品化学成分允许偏差是指熔炼分析的值虽在标准规定的范成品化学成分允许偏差是指熔炼分析的值虽在标准规定的范围内，但围内，但 由于钢中元素偏析，成品分析的值可能超出规定的成分范围。由于钢中元素偏析，成品分析的值可能超出规定的成分范围。（二）取样规则（二）取样规则 1、在具有代表性部位取样。、在具有代表性部位取样。 2、试样屑应粉碎、混合，不能有杂、试样屑应粉碎、混合，不

18、能有杂物物 3、样品应符合分析要求。、样品应符合分析要求。（三）熔炼分析取样方法（三）熔炼分析取样方法（四）成分分析取样方法（四）成分分析取样方法6.1.3 钢铁试样的分解钢铁试样的分解 钢铁试样主要采用酸溶分解法，常钢铁试样主要采用酸溶分解法，常用的酸有盐酸、硝酸、硫酸。三种酸可用的酸有盐酸、硝酸、硫酸。三种酸可单独使用或混合使用。混合使用时可取单独使用或混合使用。混合使用时可取长补短，增加溶解能力。长补短，增加溶解能力。 有时也用磷酸或高氯酸来分解试有时也用磷酸或高氯酸来分解试样。样。常用的酸有：常用的酸有： （1）盐酸：生成氯化物及配合物。）盐酸：生成氯化物及配合物。 （2）硫酸：可脱水

19、及除去其它酸。）硫酸：可脱水及除去其它酸。 （3）硝酸：硝酸盐易溶于水。）硝酸：硝酸盐易溶于水。 （4）磷酸：配位作用。）磷酸：配位作用。 （5）高氯酸：良好溶剂，但危险。）高氯酸：良好溶剂，但危险。6.1.4 6.1.4 检测意义检测意义 综上所述，综上所述，C C是确定钢铁型号及用途是确定钢铁型号及用途主要指标主要指标 SiSi、MnMn直接影响钢铁性能直接影响钢铁性能( (有益的有益的)控制一定量控制一定量S S、P P有害成分有害成分 严格降至一定量严格降至一定量 因此，对于生铁和碳素钢：因此，对于生铁和碳素钢：C C、SiSi、MnMn、S S、P P等五种等五种元素的含量是冶金或机

20、械工业化验室日常生产控制的元素的含量是冶金或机械工业化验室日常生产控制的重要指标重要指标. .6.2 钢铁定量分析钢铁定量分析 测定各种形态的碳属于相分析；在测定各种形态的碳属于相分析；在成分分析中，一般钢样只测定总碳量。成分分析中，一般钢样只测定总碳量。生铁试样除测定总碳量外，常分别测定生铁试样除测定总碳量外，常分别测定游离碳和化合碳的含量。游离碳和化合碳的含量。6.2.1 碳的测定总碳量的测定方法总碳量的测定方法 方法有很多，但通常都是将试样置于高温氧方法有很多，但通常都是将试样置于高温氧气流中燃烧，使之转化为二氧化碳再用适当方法气流中燃烧，使之转化为二氧化碳再用适当方法测定。测定。 归纳

21、起来可分为三大类：归纳起来可分为三大类： 物理法、物理法、 化学法化学法 物理化学法物理化学法燃烧燃烧- -气体容积法气体容积法( (气体容量法气体容量法) ) 燃烧燃烧- -气体容积法是目前国内外广泛气体容积法是目前国内外广泛采用的标准方法。本法成本低，有较高采用的标准方法。本法成本低，有较高的准确度，测得结果是总碳量的绝对值。的准确度，测得结果是总碳量的绝对值。其缺点是要求有较熟练的操作技巧，分其缺点是要求有较熟练的操作技巧，分析时间较长，对低碳试样测定误差较大。析时间较长，对低碳试样测定误差较大。（一）方法原理（一）方法原理 试样在试样在12001300的高温的高温O2气流气流中燃烧，钢

22、铁中的碳被氧化生成中燃烧，钢铁中的碳被氧化生成CO2: C + O2 = CO2 4Fe3C + 13O2 = 4CO2 + 6Fe2O3 Mn3C +3O2 = CO2 + Mn3O 3FeS +5O2 = Fe3O4 +3SO2 3MnS + 5O2= Mn3O4 + 3SO2（一）（一） 方法原理方法原理 生成的生成的CO2与过剩的与过剩的O2经导管引入量气管，经导管引入量气管，测定容积，然后通过装有测定容积，然后通过装有KOH溶液的吸收器，吸收溶液的吸收器，吸收其中的其中的CO2 CO2十十2KOH = K2CO3十十H2O 剩余的剩余的O2再返回量气管中，根据吸收前后再返回量气管中，

23、根据吸收前后容积之差，得到容积之差，得到CO2的容积，据此计算出试样中的容积，据此计算出试样中碳碳的质量分数的质量分数。（二）主要试剂（二）主要试剂 1.氢氧化钾吸收剂溶液氢氧化钾吸收剂溶液(400g/L)； 2.除硫剂除硫剂 活性二氧化锰活性二氧化锰(粒状粒状)或钒酸银。或钒酸银。 2.1 钒酸银；钒酸银； 2.2 活性氧化锰；活性氧化锰； 3. 酸性氯化钠溶液（酸性氯化钠溶液（250g/L）；）； 4.助熔剂助熔剂 锡粒锡粒(或锡片或锡片)、铜、氧化铜、铜、氧化铜、纯铁粉。纯铁粉。 5.高锰酸钾溶液（高锰酸钾溶液（40g/L）；）； 6.甲基橙指示剂（甲基橙指示剂（2g/L）。）。 v图图

24、1 气体容量法定碳装置气体容量法定碳装置vl.氧气瓶，氧气瓶，2.氧气表，氧气表，3.缓冲瓶，缓冲瓶，4、5.洗气瓶，洗气瓶，6.干干燥塔，燥塔，7.玻璃磨口塞玻璃磨口塞,8.管式炉，管式炉，9.燃烧管，燃烧管，10.除硫除硫管管,11.容量定碳仪容量定碳仪(包括包括: 冷凝管冷凝管a 、量气管量气管b、水准瓶水准瓶c、吸收瓶吸收瓶d、小旋塞小旋塞e、三通旋塞、三通旋塞f、），），l2.球形干燥管，球形干燥管，13.瓷舟瓷舟,14.温度自动控制器温度自动控制器. 15. 供氧旋塞供氧旋塞v（三）仪器（三）仪器（四）分析步骤（四）分析步骤 将炉温升至将炉温升至1200120013501350，检

25、查管路及活塞是，检查管路及活塞是否漏气，装置是否正常，燃烧标准样品，检查仪器否漏气，装置是否正常，燃烧标准样品，检查仪器及操作。及操作。 称取适量试样称取适量试样( (可按照表可按照表7-27-2确定称样量确定称样量) )置于瓷置于瓷舟中，将适量助熔剂覆盖于试样上面，打开玻璃磨舟中，将适量助熔剂覆盖于试样上面，打开玻璃磨口塞，将瓷舟放入瓷管内，用长钩推至高温处，立口塞，将瓷舟放入瓷管内，用长钩推至高温处，立即塞紧磨口塞。预热即塞紧磨口塞。预热lminlmin，按照定碳仪操作规程操，按照定碳仪操作规程操作，测定其读数作，测定其读数( (体积或含量体积或含量) )。打开磨口塞，用长。打开磨口塞，用

26、长钩将瓷舟拉出，即可进行下一试样分析。钩将瓷舟拉出，即可进行下一试样分析。( (五五) )测定条件测定条件 1 1试样的燃烧程度试样的燃烧程度 燃烧温度燃烧温度 ; ;助熔剂降低燃烧温度助熔剂降低燃烧温度; ;通通O O2 2速度速度 2 2硫的干扰及消除硫的干扰及消除 在高温在高温O O2 2气流中燃烧时，试样中硫也气流中燃烧时，试样中硫也转化为转化为SOSO2 2： 如果生成的如果生成的SOSO2 2，在吸收前未能除去，同样，在吸收前未能除去，同样被被KOHKOH溶液吸收，干扰碳的测定。常用溶液吸收，干扰碳的测定。常用MnOMnO2 2、AgVOAgVO3 3除去混合气体中的除去混合气体中

27、的SOSO2 23.3.测定中应注意的问题测定中应注意的问题 3.1 3.1 3.153.15 3.2 3.2 助熔剂中含碳量一般不超过助熔剂中含碳量一般不超过0.005% ;0.005% ; 3.3 3.3 样品的放置要均匀地铺在燃烧舟中样品的放置要均匀地铺在燃烧舟中; ; 3.4 3.4 定碳仪应装置在室温较正常的地方定碳仪应装置在室温较正常的地方( (距离高温炉约距离高温炉约300300500mm)500mm) 3.5 3.5 更换水准瓶所盛溶液、玻璃棉、除硫剂、氢更换水准瓶所盛溶液、玻璃棉、除硫剂、氢氧化钾溶液后，均应作几次高碳试样，使二氧氧化钾溶液后，均应作几次高碳试样，使二氧化碳饱

28、和后，才可进行试样测定。化碳饱和后，才可进行试样测定。3.6 3.6 对测定含硫量较高的试样对测定含硫量较高的试样( (大于大于0.2%)0.2%)，应增，应增加除硫剂量或增加一个除硫管。加除硫剂量或增加一个除硫管。3.7 3.7 吸收器、水准瓶内溶液以及混合气体三者的吸收器、水准瓶内溶液以及混合气体三者的温度应基本相同，否则将产生正负空白值。温度应基本相同，否则将产生正负空白值。3.8 3.8 如分析完高碳试样后，应空通一次，才可以如分析完高碳试样后，应空通一次，才可以接着做低碳试样分析。接着做低碳试样分析。3.9 3.9 当洗气瓶中硫酸体积显著增加及二氧化锰变当洗气瓶中硫酸体积显著增加及二

29、氧化锰变白时，说明已失效，应及时更换。白时，说明已失效，应及时更换。3.10 3.10 观察试样是否完全燃烧，如燃烧不完全，需观察试样是否完全燃烧，如燃烧不完全，需重新分析。重新分析。 分析结果计算 当固定称样量如0.2500g、0.5000g或1.000g时的含碳量，其结果可按下式计算： f 温度、压力补正系数f读数(C)(C)6.1.2 硫的测定硫的测定 硫的测定方法很多。经典的硫酸钡硫的测定方法很多。经典的硫酸钡重量法用于测定高硫试样。燃烧重量法用于测定高硫试样。燃烧滴定滴定法具有简单、快速、准确及适应面广的法具有简单、快速、准确及适应面广的特点，被广泛采用，它也是国内外的标特点，被广泛

30、采用，它也是国内外的标准方法。准方法。 介绍燃烧介绍燃烧滴定法中的滴定法中的燃烧燃烧碘酸碘酸钾容量法钾容量法 ( (一一) ) 原原 理理 将钢铁试样于将钢铁试样于12501350的高温下的高温下通氧燃烧，使硫全部转化为二氧化硫，将生成的通氧燃烧，使硫全部转化为二氧化硫，将生成的二氧化硫用淀粉溶液吸收，用碘酸钾标准溶液滴二氧化硫用淀粉溶液吸收，用碘酸钾标准溶液滴定至浅蓝色为终点定至浅蓝色为终点: 燃烧：燃烧：4FeS + O2 = 2Fe2O3 + 4SO2 3MnS +5O2 = Mn3O4 + 3SO2 吸收吸收： SO2 + H2O= H2SO3滴定：滴定： KIO3 +5KI +6HC

31、l = 3I2 +6KCl + 3H2O H2SO3 + I2 + H2O = H2SO4 + 2HI ( (二二) )主要试剂及仪器主要试剂及仪器 1碘酸钾标准滴定溶液碘酸钾标准滴定溶液 c(1/6K103)=0.01000mol/L、0.001000mol/L、0.0002500mol/L； 2淀粉吸收液淀粉吸收液(10g/L)； 3.助熔剂助熔剂（三）仪器装置（三）仪器装置v定硫仪的滴定部分装置定硫仪的滴定部分装置 v1.球形管球形管 2.吸收杯吸收杯 3.滴定管滴定管( (四四) )测定步骤测定步骤 将炉温升至将炉温升至12001350 C，检查装置，检查装置是否正常，于定硫吸收杯中加

32、入淀粉吸收液是否正常，于定硫吸收杯中加入淀粉吸收液（硫小于（硫小于0.01%用低硫吸收杯，加用低硫吸收杯，加20mL吸收吸收液；硫大于液；硫大于0.01%用高硫吸收杯，加用高硫吸收杯，加60mL吸吸收液），以收液），以6001500mL/min的流速通氧，的流速通氧，用碘酸钾标准滴定溶液滴定至浅蓝色不褪，用碘酸钾标准滴定溶液滴定至浅蓝色不褪，作为终点色泽，关闭氧气。作为终点色泽，关闭氧气。( (四四) )测定步骤测定步骤 称取适量试样，置于称取适量试样，置于瓷舟瓷舟中，加入适量中，加入适量助助熔剂熔剂，将瓷舟推至高温处，将瓷舟推至高温处，预热预热0.51.5min，通氧，控制通氧，控制氧速氧速

33、为为15002000mL/min，燃烧，燃烧后的后的混合气体混合气体导入吸收杯中，导入吸收杯中，使淀粉吸收液蓝使淀粉吸收液蓝色开始消褪，色开始消褪，立即用碘酸钾标准溶液滴定并使立即用碘酸钾标准溶液滴定并使液面液面保持蓝色保持蓝色，当吸收液褪色缓慢时，滴定速，当吸收液褪色缓慢时，滴定速度也相应减馒，直至吸收液的色泽与原来的终度也相应减馒，直至吸收液的色泽与原来的终点色泽点色泽相同相同，间歇通气后，色泽不变即为终点。，间歇通气后，色泽不变即为终点。 计算计算 mVVT0SvT 碘酸钾标准溶液对硫的滴定度，碘酸钾标准溶液对硫的滴定度，g/mL；v V 滴定试样所消耗碘酸钾标准溶液的体积，滴定试样所消

34、耗碘酸钾标准溶液的体积，mL；v V0滴定空白时所消耗碘酸钾标准溶液的平均滴定空白时所消耗碘酸钾标准溶液的平均体积，体积，mL；v m 试料的质量，试料的质量，g。( (五五) )测定条件测定条件 助熔剂用量助熔剂用量SO2的转化率的转化率SO2的回收率的回收率连续测定连续测定10个样品后，就应清除管内的氧个样品后，就应清除管内的氧化物化物 燃烧燃烧酸碱滴定法酸碱滴定法 本法采用本法采用双氧水双氧水溶液作为吸收剂吸收溶液作为吸收剂吸收二氧化硫二氧化硫，生成的生成的H2SO3被氧化被氧化为为H2SO4，然后用，然后用NaOH标标准滴定溶液滴定生成的准滴定溶液滴定生成的H2SO4，即可求出，即可求

35、出SO2的的质量分数。质量分数。 吸收：吸收： SO2 + H2O = H2SO3 H2SO3 + H2O2 = H2SO4+H2O 滴定：滴定： 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O 本法克服了本法克服了SO2在吸收器中逃逸的现象在吸收器中逃逸的现象，对滴，对滴定速度没有要求，尤其适合于碳硫的联合测定。定速度没有要求，尤其适合于碳硫的联合测定。该法终点敏锐，操作方便；燃烧过程中即使有该法终点敏锐，操作方便；燃烧过程中即使有SO3产生也能被滴定，不影响测定结果。产生也能被滴定，不影响测定结果。 钢铁中磷的测定方法有重量法、滴定钢铁中磷的测定方法有重量法、滴定法、光度法。一

36、般是使磷转化为磷酸，法、光度法。一般是使磷转化为磷酸，在与钼酸铵反应生成磷钼酸，在此基础在与钼酸铵反应生成磷钼酸，在此基础上可用重量法、酸碱滴定法、磷钼蓝光上可用重量法、酸碱滴定法、磷钼蓝光度法进行测定。度法进行测定。 6.2.3 磷的测定磷的测定 一、一、氯化锡还原氯化锡还原-磷钼蓝光度法磷钼蓝光度法 在适当的酸度和钼酸铵浓度下，在高温下形成磷钼酸，并用氟化钠-二氯化锡混合液还原为磷钼蓝，此化合物经亚硫酸钠还原成兰色化合物-钼蓝。用分光光度计在波长660nm处测定钼蓝的吸光值，以测定磷的含量。反应式为： H3PO4+12（NH4）3MoO4+21HNO3 （NH4）3PO412MoO3+21

37、NH4NO3+12H2O 主要试剂主要试剂1.混合酸：每升水中含硫酸50ML，硝酸8ML， 其余为水。2.过硫酸铵：30%3.硫酸：（1+1）4.亚硫酸钠溶液：10%5.氟化钠溶液：2.4%6.钼酸铵和酒石酸钾溶液7.二氯化锡溶液8.氟化钠-二氯化锡混合溶液 操作步骤操作步骤 1.称取生铁或铸铁试样0.5g，加混合酸85mL，过硫酸铵溶液4ML，加热溶解，再加过硫酸铵4mL，煮沸约2min（此时有二氧化锰析出），加亚硫酸钠溶液2ML，煮沸还原二氧化锰并分解过量的过硫酸铵，冷却，移100mL入容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。2.吸取试液10.00mL，用刻度吸管加硫酸溶液1mL，亚硫酸钠溶液1m

38、L，煮沸，取下立即加钼酸铵和酒石酸钾溶液5mL，氟化钠-二氯化锡混合溶液20mL，放置3-4min，然后在水浴中冷却至室温，于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度线，摇匀。用1Cm比色皿，水为参比，于660nm处测定吸光度。 结果计算结果计算 按下式计算试样磷含量式中 A样-样品溶液的吸光度。 A标-标准样品溶液的吸光度。 -标准钢铁样品的含磷量，。)(P标标标样APAP)()(二、二、二安替比林甲烷二安替比林甲烷- -磷钼酸重量法磷钼酸重量法1. 方法简介 在0.240.60mol/L盐酸溶液中，加二安替比林甲烷钼酸钠混合沉淀剂，形成二安替比林甲烷磷钼酸沉淀(C23H24N4O2)3H3P04

39、12MoO32H2O。过滤洗涤后烘至恒重，用丙酮-氨水溶解沉淀，再烘干至恒重，由失重求得磷量。360mg镍、175mg锰、40mg钼、50mg钴、80mg铝、30mg钒、20mg铁、5mg锆、3mg铈不干扰。硅大于80g时用氢氟酸处理。铬及更大量的铁、钒存在时，可在EDTA存在下用硫酸铍作载体，氨水沉淀将磷载出，含钨试样以草酸配合物析出，并用上述方法分离两次。铌，钛用铜铁试剂分离，砷、锡用氢溴酸挥发除去 2试剂盐酸：(1+1)、(4+96)、（1+23）、（1+200）。钼酸钠溶液：5。溶解酸：盐酸+硝酸=5+1硫酸：(5+1)。氢氟酸：(1+2)。盐酸-氢溴酸混合酸：盐酸+氢溴酸2+1。硫酸

40、铍溶液二安替比林甲烷溶液：5，(1+23盐酸溶液)。混合沉淀剂；42mL钼酸钠溶液，41mL盐酸，17mL二安替比林甲烷溶液，使用前混合。铜铁试剂（亚硝基苯胲铵）溶液：6。3操作步骤a. 称取试样(含磷0.020.10称0.5g，0.1以上称0.2g置于300mL烧杯中，加溶解酸10mL，加热溶解，加高氯酸lOmL，蒸发至冒烟，取下，加氧氟酸(1+2)2mL，再蒸发至冒烟，稍冷，加盐酸-氢溴酸混合酸15mL，继续蒸发至糖浆状。冷却，加热水约30mL溶解盐类，加EDTA 4g (称取0.2g时加3g)，硫酸铍溶液10mL，用氨水调节至pH= 34用水稀释至约100mL，煮沸并保持微沸3-4min

41、，加氨水10mL，再煮沸约lmin，流水冷却至室温。b. 用中速滤纸过滤，用氨水(5+95)洗涤，继续用水洗两次，以热的盐酸(1+1)8mL溶解沉淀于原烧杯中，用水洗净滤纸，稀释至约100mL，加热至40100，加混合沉淀剂1015mL，搅拌均匀，静置30min以上，过滤，将沉淀移入坩埚中。用盐酸(1+200)洗涤沉淀8次，水洗两次，于110150烘干至恒重，以混合溶剂20mL分两次溶解沉淀，以水洗涤数次，再于上述温度下烘干至恒重，并按整个分析过程制备试剂空白。4. 结果计算式中 W1-沉淀加坩埚的质量，g； W2-残渣加坩埚的质量，g； W3-空白沉淀加坩埚的质量，g； W4-空白残渣加坩埚

42、的质量，g； W-试样的质量，g；%10001023.0)()()(4321WWWWWP6.2.4 锰的测定锰的测定 钢铁中锰含量的分析通常采用滴定法钢铁中锰含量的分析通常采用滴定法和光度法。前者可用硝酸银和光度法。前者可用硝酸银( (酸性条件酸性条件) )定量将锰氧化成三价，用硫酸亚铁钱标定量将锰氧化成三价，用硫酸亚铁钱标准滴定溶液滴定。还可以用过硫酸铵将准滴定溶液滴定。还可以用过硫酸铵将锰氧化成七价，以亚砷酸钠锰氧化成七价，以亚砷酸钠- -亚硝酸钠标亚硝酸钠标准滴定溶液滴定。后者常用高碘酸钾将准滴定溶液滴定。后者常用高碘酸钾将锰氧化成七价后，进行光度测定。锰氧化成七价后，进行光度测定。一、

43、硝酸铵氧化还原滴定法测定锰含量一、硝酸铵氧化还原滴定法测定锰含量 本标准适用于碳钢、合金钢、高温合金及精密合金中锰量的测定。测定范围2.00%30.00%。 方法原理方法原理 试样经酸溶解后，在磷酸微冒烟的状态下，用硝酸铵将锰定量氧化至三价，以N苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴水滴定。釩、铈有干扰必须予以校正。二、碘酸钠（钾）氧化光度法测定锰含量1.方法原理 试样经酸溶解后，在硫酸、磷酸介质中，用高碘酸 钠（钾）将锰氧化至七价，测其吸光度。 本法适用于生铁、铁粉、碳钢、合金钢和精密合金中锰含量的测定。测定范围0.01%2%。 2.主要试剂 a.磷酸-高氯酸混合酸 b.高碘酸

44、钠溶液 c.锰标准溶液 e.不含还原物质的水2、测定步骤： 称取试样置于150ml硝酸，低温加热溶解，加10ml磷酸-高氯酸混合酸，加热蒸发至冒高氯酸烟（含铬试样需将铬氧化），稍冷，加10ml硫酸（1+1），用水稀释至约40ml，加10ml 5%的高碘酸钠（钾）溶液，加热至沸并保持23分钟（防止试液溅出），冷却至室温，移入100ml容量瓶中，用不含还原性物质的水稀释至刻度，摇匀。 将上述显色液移入比色皿中，向剩余的显色液中，边摇动边滴加1%亚硝酸钠溶液至至紫红色刚好褪去，将此溶液移入另一比色皿中为参比，在分光光度计波长530nm处，测其吸光度，从工作曲线上查出相应的锰含量。3、工作曲线的绘制

45、移取不同量的锰标准溶液5份，分别置于5个150mL锥形瓶中，加10mL磷酸-高氯酸混合酸，以下按分析步骤进行，测其吸光度，绘制工作曲线。4、分析结果计果 C2-自校准曲线上查得的随同试样空白溶液中锰的浓度 C1-自校准曲线上查得的试样溶液中锰的浓度 f-稀释倍数 V-最终测量试样溶液的体积%10010)()(6012mVfccMn三、火焰原子吸收光谱法测定锰量三、火焰原子吸收光谱法测定锰量 本标准适用于铁、碳素钢及低合金钢中锰含量的测定测定范围为0.1%-2.0%。 方法原理 试样以盐酸和过氧化氢分解后，用水稀释至一定体积喷入空气-乙炔火焰中，用锰空心阴极灯作光源，于原子吸收光谱仪波长279.

46、5nm处，测量其吸光度。 为消除基体影响，绘制校准曲线时，应加入与试样溶液相近的铁量。6.2.5 硅的测定硅的测定 目前钢铁中硅的测定方法很多，主目前钢铁中硅的测定方法很多，主要有重量法，滴定法，光度法等。重量要有重量法，滴定法，光度法等。重量法是最经典的测定方法，具有准确、适法是最经典的测定方法，具有准确、适用范围广等特点用范围广等特点 。光度法具有简单、快。光度法具有简单、快速、准确等特点，是目前实际应用最广速、准确等特点，是目前实际应用最广泛的方法。其中应用最多的是硅钼蓝光泛的方法。其中应用最多的是硅钼蓝光度法。度法。 介绍介绍还原型硅钼酸盐光度法测定还原型硅钼酸盐光度法测定 一、方法原

47、理一、方法原理 试样用稀酸溶解后，使硅转化为可溶性硅酸试样用稀酸溶解后，使硅转化为可溶性硅酸: : 3FeSi+l6HNO 3FeSi+l6HNO3 3 = 3Fe(NO= 3Fe(NO3 3) )3 3+3H+3H4 4SiOSiO4 4+7NO+7NO +2H+2H2 2O O FeSi+H FeSi+H2 2SOSO4 4+4H+4H2 2O = FeSOO = FeSO4 4+H+H4 4SiOSiO4 4+3H+3H2 2 加高锰酸钾氧化碳化物，再加亚硝酸钠还原过加高锰酸钾氧化碳化物，再加亚硝酸钠还原过量的高锰酸钾，在弱酸性溶液中，加入钼酸，使量的高锰酸钾，在弱酸性溶液中，加入钼酸，

48、使其与其与H H4 4SiOSiO4 4反应生成氧化型的黄色硅钼杂多酸反应生成氧化型的黄色硅钼杂多酸( (硅硅钼黄钼黄) )，在草酸的作用下，用硫酸亚铁铵将其还原，在草酸的作用下，用硫酸亚铁铵将其还原为硅钼蓝为硅钼蓝: :H4SiO4 + 12H2MoO4 = H8Si(Mo2O7)6+10H2O H8Si(Mo2O7)6+4FeSO4+2H2SO4 H8 Si(Mo2O7)5Mo2O5+2Fe2(SO4)3+2H2Ov 于波长于波长810nm处测定硅钼蓝的吸光度。本法适用处测定硅钼蓝的吸光度。本法适用于铁、碳钢、低合金钢中于铁、碳钢、低合金钢中0.030l.00%酸溶硅含量酸溶硅含量的测定。

49、的测定。 酸液显色硅钼黄H2C2O4提高酸度消除P、As干扰Fe2+还原为硅钼蓝比色测定二、主要试剂与仪器二、主要试剂与仪器 v1 试剂试剂v 1.1 纯铁（硅的含量小于纯铁（硅的含量小于0.002%）；）； 1.2 钼酸铵溶液（钼酸铵溶液（50g/L）；）； v 1.3 草酸溶液草酸溶液(50g/L) v 1.4 硫酸亚铁铵溶液硫酸亚铁铵溶液(60g/L)； v 1.5 硅标准溶液硅标准溶液(20 g/mL) v2仪器仪器 721等类型的光度计。等类型的光度计。三、分析步骤三、分析步骤 称取试样称取试样0.1g0.1g左右，置于左右，置于150mL150mL烧杯烧杯中。加入中。加入30mL3

50、0mL硫酸硫酸(1+17)(1+17)，低温缓慢加热（不要煮沸）至，低温缓慢加热（不要煮沸）至试样完全溶解（并不断补充蒸发失去的水分）。试样完全溶解（并不断补充蒸发失去的水分）。煮沸，滴加高锰酸钾溶液（煮沸，滴加高锰酸钾溶液（40g/L)40g/L)至析出二氧化至析出二氧化锰水合物沉淀。再煮沸约锰水合物沉淀。再煮沸约lminlmin，滴加亚硝酸钠溶，滴加亚硝酸钠溶液液(100g/L)(100g/L)至试验溶液清亮，继续煮沸至试验溶液清亮，继续煮沸lminlmin2min(2min(如有沉淀或不溶残渣，趁热用中速滤纸过如有沉淀或不溶残渣，趁热用中速滤纸过滤，用热水洗涤滤，用热水洗涤) )。冷却至

51、室温，将试验溶液移。冷却至室温，将试验溶液移入入100mL100mL容量瓶容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。中，用水稀释至刻度，混匀。 移取移取10.00mL10.00mL上述试验溶液二份，分别置于上述试验溶液二份，分别置于50mL50mL容量瓶中容量瓶中( (一份作显色溶液用，一份作参比一份作显色溶液用，一份作参比溶液用溶液用) ) 显色溶液显色溶液 小心加入小心加入5.0mL5.0mL钼酸铵溶液，混匀。钼酸铵溶液，混匀。放置放置15min15min或沸水浴中加热或沸水浴中加热30s30s，加入，加入l0mLl0mL的草酸的草酸溶液，混匀。待沉淀溶解后溶液，混匀。待沉淀溶解后30s30s内，加

52、入内，加入5.0mL5.0mL的的硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。 参比溶液参比溶液 加入加入10.0mL10.0mL草酸溶液、草酸溶液、5.0mL5.0mL钼酸钼酸铵溶液、铵溶液、5.0mL5.0mL硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。度，混匀。 将显色溶液移入将显色溶液移入lcmlcm吸收皿中，以参比溶吸收皿中，以参比溶液为参比，于分光光度计波长液为参比，于分光光度计波长810nm810nm处测量溶处测量溶液的吸光度值。对没有此波长范围的光度计，液的吸光度值。对没有此波长范围的光度计，可于可于680nm680nm处测

53、量。处测量。 v思考一下思考一下测定波长测定波长的问题的问题v显色溶液显色溶液与与参比溶液参比溶液和通常情况下和通常情况下所选择的情况有什么区别？所选择的情况有什么区别？工作曲线绘制工作曲线绘制 移取数份与已知其硅含量的移取数份与已知其硅含量的纯铁纯铁或或低硅低硅标样作低样。移取标样作低样。移取0 0、0.500.50、1.001.00、2.002.00、3.003.00、4.004.00、5.005.00、6.00mL6.00mL硅标硅标准溶液准溶液(20(20 g/mL)g/mL)，分别置于上述数份，分别置于上述数份低样低样中，以下按分析步骤进行。用硅标中，以下按分析步骤进行。用硅标准溶液

54、中硅量和准溶液中硅量和纯铁纯铁中硅量之和为横坐中硅量之和为横坐标，测得的吸光度值为纵坐标，绘制工标，测得的吸光度值为纵坐标，绘制工作曲线作曲线。 硅的质量分数按下式计算：硅的质量分数按下式计算： VVmm161g/g10)Si(v式中式中 v m1从工作曲线上查得的硅量，从工作曲线上查得的硅量， g；v V1移取试验溶液的体积，移取试验溶液的体积，mL；v V试验溶液的总体积，试验溶液的总体积，mLv m称样量，称样量，g。 Am ( g)m1 gA试液试液工工 作作 曲曲 线线v( g/50mL)四、测定条件四、测定条件酸度和钼酸铵浓度酸度和钼酸铵浓度 温度和时间温度和时间 试剂的加入顺序试

55、剂的加入顺序 还原条件及光学性质还原条件及光学性质 干扰及消除干扰及消除 操作注意事项操作注意事项 v掌握掌握原理：原理：试样酸溶H4SiO4H3PO4(正硅酸)(正磷酸)(NH4)2MoO4强酸温度H8Si(Mo2O7)6H3P(Mo3O10)4还原剂Fe2+(H2SO4介质)H2C2O4存在H8Si(Mo2O7)5Mo2O5测定方法的类型测定方法的类型 根据含量的不同选择适当的方法根据含量的不同选择适当的方法 常量法常量法 SiOSiO2 2重量法重量法 K K2 2SiFSiF6 6容量法容量法 微量法微量法 硅钼蓝分光光度法硅钼蓝分光光度法酸液显色硅钼黄H2C2O4提高酸度消除P、As

56、干扰Fe2+还原为硅钼蓝比色测定2 条件条件(1)创造条件生成创造条件生成型硅钼杂多酸（硅钼黄）型硅钼杂多酸（硅钼黄）硅钼黄有两种形态硅钼黄有两种形态 ：1原理原理1 1 硅钼杂多酸（硅钼杂多酸（ 硅钼黄）硅钼黄） 在较低酸度即较多在较低酸度即较多pHpH3.8pHpH3.84.8 4.8 的室温中生的室温中生成很稳定成很稳定, ,还原为蓝绿色还原为蓝绿色2 2 硅钼杂多酸硅钼杂多酸在较高酸度即较低在较高酸度即较低pH l.0pH l.01.8 1.8 （水泥化学分（水泥化学分析析pH 1.51.7pH 1.51.7）中生成，还原为蓝色）中生成，还原为蓝色（ 硅钼黄）硅钼黄）易转化TpHI 硅

57、钼黄硅钼黄 硅钼黄硅钼黄pH3.84.8 较高较高 范范围宽围宽l.01.8 较低较低 窄窄颜色颜色 max蓝绿色蓝绿色 635，750 nm蓝色蓝色 810nm(硅钼蓝硅钼蓝)1.85104 灵敏度灵敏度较低较低2.00104 灵敏度较灵敏度较高高稳定性稳定性较稳定较稳定不稳定不稳定被还原为被还原为硅钼蓝硅钼蓝 不易不易易易注：注：型不稳定较易还原成型不稳定较易还原成 型，其转变速度随温度升高，酸度型，其转变速度随温度升高，酸度降低（降低（pHpH升高）及离子强度的增大而加快。升高）及离子强度的增大而加快。730nm730nm波长处二者硅钼蓝吸光度相等，在波长处二者硅钼蓝吸光度相等，在727

58、2型分光光度计上，采用型分光光度计上，采用650650700nm700nm波长范围测定。波长范围测定。 实际应用是创造条件实际应用是创造条件得得型硅钼黄的原因？型硅钼黄的原因？ 虽然虽然型不稳定，生成的酸度有比较严格型不稳定，生成的酸度有比较严格 但是：但是： 1 1 因为它在较高酸度下形成，此时铁等许多金属离子不易水因为它在较高酸度下形成，此时铁等许多金属离子不易水解，共存离子干扰少解，共存离子干扰少 2 2 型硅钼黄比型硅钼黄易被还原成硅钼蓝型硅钼黄比型硅钼黄易被还原成硅钼蓝 3 3 型硅钼黄的还原产物硅钼蓝的灵敏度高于型硅钼黄的还原产物硅钼蓝的灵敏度高于 型还原产物型还原产物的灵敏度的灵敏度 尽量减少尽量减少型型型转化的措施型转化的措施 控制控