第2章误差及分析数据的统计处理

1、1第第2章章 误差及分析数据的统计处理误差及分析数据的统计处理2.1 定量分析中的误差定量分析中的误差2.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则22.1 定量分析中的误差定量分析中的误差2.1.1 误差与准确度误差与准确度1. 误差误差 定义：测定值定义：测定值xi与真实值与真实值之差之差 大小的表示：大小的表示：绝对误差绝对误差 E 相对误差相对误差 Er (Re) 3(1) (1) 绝对误差（绝对误差（E E） 实验测得的数值x与真实值T之间的称为绝对误差。即：例：测定硫酸铵中氮含量时，分析结果为20.24%，而 真实值为20.26%，则绝对误差为多少？解： E20.24%20.26

2、%0.02%4(2) (2) 相对误差（相对误差（ErEr）相对误差是指绝对误差占真实值的百分比。即：Er100%例：测定硫酸铵中氮含量时，分析结果为20.24%，而 真实值为20.26%，则相对误差为多少？解：ErE100%0.02%20.26%0.098%52. 准确度 (1) 测定平均值与真值接近的程度测定平均值与真值接近的程度; (2) 准确度高低常用误差大小表示准确度高低常用误差大小表示, 误差小，准确度高。误差小，准确度高。6例1： 分析天平称量两物体的质量各为分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和和0.1637 g，假假定两者的真实质量分别为定两者的真实质量分别为1.6

3、381 g 和和0.1638 g，则两者称量的则两者称量的绝对误差和相对误差分别是多少？绝对误差和相对误差分别是多少？绝对误差相等，相对误差并不一定相同。绝对误差相等，相对误差并不一定相同。%.%.00601006381100010%.%.0601001638000010绝对误差分别为：绝对误差分别为： (1.63801.6381) g = 0.0001 g (0.16370.1638) g = 0.0001 g两者称量的相对误差分别为两者称量的相对误差分别为：73. 讨论(1) (1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同绝对误差相等，相对误差并不一定相同; ;(2) (2) 同样的绝对误差，

4、被测定的量较大时，相对误差就比较小同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小, ,测测定的准确度也就比较高定的准确度也就比较高; ;(3) (3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切; ;(4) (4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低高，负值表示分析结果偏低; ;(5) (5) 实际工作中，真值实际上是无法获得实际工作中，真值实际上是无法获得; ; 常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书常用纯物质的理论值、国

5、家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值; ;82.1.2 偏差(Deviation)与精密度(Precision) 1. 偏差偏差 个别测定结果个别测定结果 x xi i 与几次测定结果的平均值的差值。与几次测定结果的平均值的差值。 绝对偏差绝对偏差 d di i：测定结果与平均值之差；测定结果与平均值之差； 相对偏差相对偏差 d dr r：绝对偏差在平均值中所占的百分率或千：绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率。分率。xxdiixx%100 xdir9 各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的各偏差值的绝对值

6、的平均值，称为单次测定的平均平均偏差偏差，又称算术平均偏差（，又称算术平均偏差（Average Deviation）：niniiixxndnd1111单次测定的单次测定的相对平均偏差相对平均偏差表示为表示为: :%100 xddrndddnddni21102. 标准偏差（Standard Deviation） 又称又称均方根偏差均方根偏差，当，当测定次数趋於无限多测定次数趋於无限多时，称为总体标准时，称为总体标准偏差，用偏差，用表示如下：表示如下：nxni12)( 为总体平均值，在校正了系统误差情况下，为总体平均值，在校正了系统误差情况下，即代表真值；即代表真值； n n 为测定次数。为测定次

7、数。112-)(nxxsnii ( (n n-1) -1) 表示表示 n n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。 有限次测定时有限次测定时，标准偏差称为，标准偏差称为样本标准差样本标准差，以，以 s s 表示：表示：11用下式计算标准偏差更为方便： s与平均值之比称为与平均值之比称为相对标准偏差相对标准偏差，以，以 sr 表示表示:也可用千分率表示也可用千分率表示( (即式中乘以即式中乘以1000)1000)。如以百分率表示又称。如以百分率表示又称为为变异系数变异系数 CV CV ( (Coefficient of VariationCoef

8、ficient of Variation) )。11212nnxxsninii%100 xssr112-)(nxxsnii123. 精密度（1 1）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示精密度的大小常用偏差表示。（2 2）精密度的高低精密度的高低还常用重复性还常用重复性（RepeatabilityRepeatability）和再现和再现性性（ReproducibilityReproducibility）表示。表示。重复性重复性( (r r) )：同一操作者，在相同条件

9、下，获得一系列结果同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。之间的一致程度。再现性再现性( (R R) )：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度。得的单个结果之间的一致程度。（3 3）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。13对比： 有两组测定值，判断精密度的差异。有两组测定值，判断精密度的差异。 甲组甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2计算：计算： 平均值平均值x 平均偏差平均偏差 d 标准偏差标准偏差 s 甲组甲组 3

10、.0 0.08 0.08 乙组乙组 3.0 0.08 0.14 平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般情况下，不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差对测定数据应表示出标准偏差或变异系数。或变异系数。14准准 确确 度度 与与 精精 密密 度度 的的 关关 系系 精密度高精密度高 准确度高准确度高 精密度低精密度低 准确度高准确度高 精密度低精密度低 准确度低准确度低 精密度高精密度高 准确度低准确度低准确度高，精密度一定高；但精密度高，准确度不一定高。在消除系统误差的前提下，精密度高，准确度也会高。精密度差的，准确度不大

11、可能高，故精密度好是准确度高的前提。 只有精密度和准确度都高的测量值才是可靠的。 152.1.3 准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高，准确度不一定高；精密度高，准确度不一定高；准确度高，精密度也高；准确度高，精密度也高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。精密度精密度 准确度准确度 好好 好好 好好 稍差稍差 差差 差差 很差很差 偶然性偶然性 16例2： 分析铁矿中铁含量，得如下数据：分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45% , 37.20% ,37.50% , 37.30% , 37.25%计算此

12、结果的平均值、平均偏差、标计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。准偏差、变异系数。计算：计算：%.%.%.%.%.%.3437525373037503720374537x%.%.11050900401601401101nddnii%.%.3501003437130 xsCV%.%).().().().().(1301001509004016014011012222212ndsnii172.1.4 误差的分类及减免误差的方法 按照误差来源不同，误差可分为按照误差来源不同，误差可分为系统误系统误差差和和偶然误差。偶然误差。v系统误差或称可测误差。系统误差或称可测误差。v 偶然误差或称未

13、定误差、随机误差偶然误差或称未定误差、随机误差。181. 系统误差产生的原因、性质及减免系统误差产生的原因、性质及减免产生的原因：产生的原因：（1 1）方法误差）方法误差( (Method Errors): ): 如反应不完全；干扰成分的影如反应不完全；干扰成分的影响；指示剂选择不当；响；指示剂选择不当；（2 2）试剂或蒸馏水纯度不够；）试剂或蒸馏水纯度不够；19（3 3）仪器误差）仪器误差（Instrumental Errors）如容量如容量器皿刻度不准又未经校正，电子器皿刻度不准又未经校正，电子仪器仪器“噪声噪声”过大等造成；过大等造成；（4 4）人为误差）人为误差（Personal Er

14、rors），如观察颜如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等造成。想与第一次重复等造成。20系统误差的性质：(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低；单向性：测定结果系统偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。 系统误差的校正方法：系统误差的校正方法： 选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加选择标准方法、

15、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除。常采用以消除。常采用对照试验对照试验和和空白试验空白试验的方法。的方法。21对照试验和空白试验：（1）对照试验对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（2）空白试验空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。 对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有对试剂或实验用水是否带入被测

16、成份，或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。22系统误差的检验回收试验： 在测定试样某组分含量在测定试样某组分含量x1的基础上，加入已知量的基础上，加入已知量的该组分的该组分x2 ，再次测定其组分含量，再次测定其组分含量x3 。由回收试验所。由回收试验所得数据计算出回收率。得数据计算出回收率。%100213xxx回回收收率率 由回收率的高低来判断有无系统误差存在。由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分常量组分: 一般为一般为99%以上，以上，微

17、量组分微量组分: 90110%。232. 偶然误差产生的原因、性质及减免产生的原因：产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。由一些无法控制的不确定因素引起的。（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；（2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；）操作人员实验过程中操作上的微小差别；（3）其他不确定因素等所造成。）其他不确定因素等所造成。性质：性质：时大时小，可正可负。时大时小，可正可负。减免方法：减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数降低；无法消除。通过增加平

18、行测定次数降低； 过失误差过失误差(粗差粗差): 认真操作，可以完全避免。认真操作，可以完全避免。24偶然误差符合正态分布规律偶然误差符合正态分布规律频率误差0绝对值相等的正误差和负误差出现的几率相等；（1）（2） 小误差出现的次数多，大误差出现的次数少，个 别特别大误差出现的次数极少。25系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定的因素固定的因素不定的因素不定的因素分类分类方法误差、仪器与试剂误方法误差、仪器与试剂误差、主观误差差、主观误差性质性质重现性、单向性（或周期重现性、单向性（或周期性）、可测性性）、可测性服从概率统计

19、规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减小消除或减小的方法的方法校正校正增加平行测定的次数增加平行测定的次数262.4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 2.4.1 有效数字有效数字实际能测量到的数字实际能测量到的数字(只有一位不准确，称为可疑数字) t = 14.55 t = 14.5 0.1 0.01 （正负一个单位的误差）（正负一个单位的误差）14151415有效数字有效数字=全部确定的数字全部确定的数字+一位可疑数字一位可疑数字27实验结果实验结果（单位（单位/g)/g)有效数有效数字位数字位数天平的天平的精确度精确度0.51800 0.

20、51800 0.51800.5180 0.50 0.505 54 42 2十万分之一分析天平十万分之一分析天平万分之一分析天平万分之一分析天平台秤台秤281. 实验过程中遇到的两类数字实验过程中遇到的两类数字 （1）非测量值）非测量值 如测定次数；倍数；系数；分数；常数如测定次数；倍数；系数；分数；常数() 有效数字位数可看作无限多位。有效数字位数可看作无限多位。 （2）测量值或与测量值有关的计算值）测量值或与测量值有关的计算值 数据位数反映测量的精确程度。这类数字称为有效数字数据位数反映测量的精确程度。这类数字称为有效数字。 可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，可疑数字：有效数字

21、的最后一位数字，通常为估计值，不准确。一般有效数字的最后一位数字有不准确。一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。个单位的误差。例如，在分析天平上称量物体的质量为：10.7463可疑数字可疑数字29有效数字的位数由测量中仪器的精度确定有效数字的位数由测量中仪器的精度确定 仪器仪器 精度精度 有效数字有效数字如：分析天平如：分析天平 0.1mg 0.1012g 天平天平 0.1g 12.1g 滴定管滴定管 0.01mL 24.28mL 量筒量筒 0.1mL 24.3mL302. 有关有效数字的讨论 （1）正确记录实验数据）正确记录实验数据 用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。用分析天平与用

22、托盘天平称取试样的不同。 （2）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。测量的精确程度。 （3）一般有效数字的）一般有效数字的最后一位数字最后一位数字有有1个单位的误差。个单位的误差。 结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字位数有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 331（4）数据中零的作用数据中零的作用 数字零在数据中具有双重作用：数字零在数据中具有双重作用： a. 作普通数字用，如作普通数字用，

23、如 0.5180；4位有效数字位有效数字 5.180 10-1 b. 作定位用，如作定位用，如 0.0518；3位有效数字位有效数字 5.18 10-2（5）注意点注意点 a. 容量器皿容量器皿: 滴定管滴定管,移液管移液管,容量瓶；容量瓶；4位有效数字。位有效数字。25.32 mL. b. 分析天平（万分之一）取分析天平（万分之一）取4位有效数字。位有效数字。0.2501g c. 标准溶液的浓度，用标准溶液的浓度，用4位有效数字表示位有效数字表示: 0.1000 mol/L d. pH = 4.34，小数点后的数字位数为有效数字位数小数点后的数字位数为有效数字位数 对数值，对数值，lgX =

24、 2.38；lg(2.4 102)=3.38 2位有效数字位有效数字32有有 效效 数数 字字 的的 位位 数数 确确 定定(1) (1) 数数 据据 中中 的的 零零 数字中间和数字后边的“0”都是有效数字4位有效数字： 5.108， 1.510 数字前边的“0”都不是有效数字3位有效数字： 0.0518 ，0.0012133“0”的意义：按下表总结0的意义。物质称量瓶Na2CO3H2C2O4称量纸质量（g）10.14302.10450.21040.0120有效数字位数654334(2) (2) 方方 指指 数数方指数不论大小均不属于有效数据。3位有效数字： 24.0 103，6.01 10

25、23 (3) (3) 对对 数数 值值 pH、 pOH、 pKa、pKb等对数值有效数字的位数取决于小数部分的位数。2位有效数字： pH=4.30， pKa=11.2035(3) 常数常数 在所有计算式中，常数如、e的数值以及常遇到的倍数、分数关系等非测量所得，它们的有效数字不受限制。 例如：水的相对分子量=21.008+16.00=18.02(4) 8多一位多一位 有效数字第一位数字等于或者大于8时，其有效数字可多算一位。例如：8.74 - 4位有效数字 9.234 - 5位有效数字36v思考题：下列数据各包括几位有效数字？ A）1.052 B）0.0234 C）0.00330 D）10.0

26、30 E）8.7106 F）pKa=4.74 G）1.0210-3 H）40.02% 372.4.2 修约规则1. 为什么要进行修约？为什么要进行修约？ 数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。2. 修约规则修约规则：“四舍六入五留双四舍六入五留双” （1）当多余尾数）当多余尾数4时舍去尾数，时舍去尾数，6时进位。时进位。 （2）尾数正好是）尾数正好是5时分两种情况：时分两种情况： a. 若若5后数字不为后数字不为0，一律进位一律进位，0.1067534 b. 5后无数或为后无数或为0，采用，采用5前是奇数则将前是奇数则将5进位，进位，5

27、前是偶前是偶数则把数则把5舍弃，简称舍弃，简称“奇进偶舍奇进偶舍”。0.43715（进）（进）; 0.43725（舍（舍）38v、修约规则：四舍六入五留双四舍六入五留双二、有效数字的运算法则二、有效数字的运算法则：尾数尾数4 弃去弃去6 进位进位=5其后为其后为“0”其后为非“0”，进位。5前是偶数，弃去前是偶数，弃去5前是奇数，进位前是奇数，进位例如：修约为三位有效数字例如：修约为三位有效数字 45.55645.6， 2.1250 2.12， 4.0150 4.02修约成三位有效数据修约成三位有效数据如：如：4.5244.52如：如：4.5264.53393.示例与讨论（1）示例：保留四位有

28、效数字，修约：）示例：保留四位有效数字，修约： 14.2442 14.24 四舍四舍 26.4863 26.49 六入六入 15.0250 15.02 5后无数或为后无数或为0留双留双， “偶舍偶舍” 15.0150 15.02 5后无数或为后无数或为0留双留双， “奇进奇进” 15.0251 15.03 5后数字不为后数字不为0，一律进位，一律进位（2）一次修约到位，不能连续多次的修约一次修约到位，不能连续多次的修约 如如 2.3457修约到两位，应为修约到两位，应为2.3， 如连续修约则为如连续修约则为 2.3457 2.346 2.35 2.4 不对。不对。40举例举例将下列测量值修约为

29、3位数修约前修约前4.1354.1254.1054.12514.1349修约后修约后4.144.124.104.134.13412.4.3 运算规则1.1.加减法运算加减法运算 结果的位数取决于结果的位数取决于绝对误差最大绝对误差最大的数据的位数的数据的位数 以以小数点后位数最少小数点后位数最少的数为准。的数为准。例例: : 12.27 + 7.2 + 1.134 = ? 有效数字表达有效数字表达=20.6 12.27 7.2 + 1.134 20.604 0.01 0.1 0.00142如: 0.0121 + 25.64 + 1.05782 = ? 0.01 + 25.64 + 1.06 = 2