光电子能谱实验-教学精简

1、实验实验22 XPS对固体材料表面的对固体材料表面的定性和半定量及化学价态分析定性和半定量及化学价态分析实验目的v1了解和掌握XPS的定性、半定量分析方法原理以及在未知物定性鉴定上的应用；v2熟悉和了解X射线光电子能谱仪的使用和实验条件的选择；v3了解XPS的元素化学价态测定的方法。 XPS XPS光电子能谱的基本原理光电子能谱的基本原理基本原理就是光电效应基本原理就是光电效应能量关系可表示：能量关系可表示： 仪器的功函仪器的功函（3 34eV4eV）电子结合能电子结合能电子动能电子动能hEkEbsEbhEks特定原子轨道上的结合能特定原子轨道上的结合能由于各种原子轨道中电子的结合能，对特定由

2、于各种原子轨道中电子的结合能，对特定的元素具有特定的值，因此通过测定电子的的元素具有特定的值，因此通过测定电子的结合能可以定性分析除结合能可以定性分析除H H和和HeHe（因为它们没有（因为它们没有内层能级，光电离截面小）之外的全部元素。内层能级，光电离截面小）之外的全部元素。EbhEksXPSXPS表面分析的优点和特点表面分析的优点和特点（1）固体样品用量少，不需要进行样品前处理，从而 避免引入或者丢失元素造成的错误分析（2）表面灵敏度高，采样深度一般不超过10nm（3）分析速度快，可多元素同时测定（4）可以给出原子序数3-92的元素信息，获得的元素 成分分析（5）可以给出元素化学态信息，进

3、而分析出元素的化 学态或官能团（6）样品不受导体、半导体、绝缘体等的限制（7）是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可以做 深度剖析取样深度取样深度金属金属0.52nm氧化物氧化物1.54nm 有机和高分子有机和高分子410nm 表面无损分析技术表面无损分析技术各类材料的采样深度：各类材料的采样深度： 各种复合材料、薄膜、固体材料表面及界面元素成分和化合态分析、各元素相对含量分析 金属氧化与腐蚀、催化剂失活分析、电极过程分析等XPSXPS应用领域应用领域XPS分析的基本概念分析的基本概念光电子峰的标识光电子峰的标识：X射线可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰电子能谱图，每个峰对应于

4、一个原子能级（s、p、d、f ），采用元素符号与光电子所在的能级符号：如C 1s、Si 2p、Au 4f7/2伴峰伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰光电子特征峰光电子特征峰s壳层不发生自旋分裂 谱图上是单峰 p,d,f壳层分裂（轨道能级分裂） 成两个能级 在谱图上出现双峰. 两峰的面积比一般为 2p1/2 2p3/2 = 1 2 3d3/2 3d5/2 = 2 3 4f5/2 4f7/2 = 3 4不同元素的峰间距固定值不同元素的峰间距固定值40640440240039839639425003000350040004500N1sIntensity / a.u.Binding Ene

5、rgy / eV一个峰对应一个化学状态，多个化学状态分成多个峰一个峰对应一个化学状态，多个化学状态分成多个峰10501040103010201010260002800030000320003400036000Zn2p3/2Zn2p1/2Intensity / a.u.Binding Energy / eV 峰间距固定，峰面积比固定为峰间距固定，峰面积比固定为2:1；一对峰对应一个；一对峰对应一个化学状态，多个化学状态分成多对峰化学状态，多个化学状态分成多对峰Ag3d3/2Ag3d5/2 峰间距固定，峰面积比固定为峰间距固定，峰面积比固定为3：2；一对峰对应一个；一对峰对应一个化学状态，多个化学

6、状态分成多对峰化学状态，多个化学状态分成多对峰82807876747270686664626000800010000120001400016000intensity / cpsBinding Energy / eVPt4f7/2Pt4f5/2 峰间距固定，峰面积比固定为峰间距固定，峰面积比固定为4:3；一对峰对应一个；一对峰对应一个化学状态，多个化学状态分成多对峰化学状态，多个化学状态分成多对峰（2）元素的半定量分析）元素的半定量分析定量分析定量分析：光电子的强度是与样品中的该原子的浓度有线性关系。相对含量分析相对含量分析：光电子的强度与原子浓度，光电子平均自由程、样品表面光洁程度，元素所处化

7、学状态，X射线源强度，仪器状态有关，不能给出所分析元素的绝对含量。XPS检测灵敏度检测灵敏度：表面，103原子单层；体相：0.1%(摩尔百分含量）注意注意： （1）XPS提供表面信息；(2)样品表面C，O污染以及吸附物存在影响定量分析可靠性v荷电效应荷电效应 用用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子表面出现电子“亏损亏损”，这种现象称为，这种现象称为“荷电荷电效应效应”。荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子逃离有束

8、缚作用，使谱线发生位移，它对光电子逃离有束缚作用，使谱线发生位移，还会使还会使谱锋展宽、畸变谱锋展宽、畸变。v荷电效应消除荷电效应消除-中和法中和法 制备超薄样品；制备超薄样品；测试时用低能电子束中和试样表面的电荷在测试时用低能电子束中和试样表面的电荷在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效应的设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。消除要靠使用者的经验。校正：选用校正：选用(CH2)n中的中的C1s峰（峰（284.6eV)，(CH2)n来自样品制备处理及机械泵油的污染来自样品制备处理及机械泵油的污染表面元素的化学状态分析表面元素的化学状态分析化学位移化学位移：由于化合物结

9、构的变化和元素由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移。氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移。谱峰的物理位移和化学位移物理位移物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移化学位移化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移产生原因产生原因：内层电子受原子核的库仑力和核外其它电子的屏蔽作用电负性对化学位移的影响：被测原子与电负性大的原子结合的时候，会使结合能向增大的方向移动三氟乙酸乙酯电负性：FOCH4个碳元素所处化学环境不同；固体化合物表面窄谱分析钯催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后谱图变化对比。 XPS的应用(1) (1) 元素定性分析（宽谱）元素定性分析（宽谱

10、） 各元素的电子结合能有固定值，一次扫描后，查对谱峰，确定所含元素(H、He除外)； 实际样品测试过程中会有元素之间的相互干扰，得到实际样品测试过程中会有元素之间的相互干扰，得到是多个元素相互干扰的谱图，如是多个元素相互干扰的谱图，如Ru3d与与C1sXPSXPS分析测试数据说明：分析测试数据说明：每一个测试样品所收到的数据：每一个测试样品所收到的数据：（1 1）宽谱（）宽谱（wide)wide)（2 2）精细谱（所要求精确测定的元素，如）精细谱（所要求精确测定的元素，如C 1sC 1s、O1sO1s）（3 3）校正值及含量报告：（）校正值及含量报告：（C1s calibrated value

11、,C1s calibrated value, 所测元素的相对含量报告）所测元素的相对含量报告）XPSXPS含量报告含量报告XPSXPS送样要求：送样要求： 不易挥发、无磁性、干燥不易挥发、无磁性、干燥 粉末（尽量研细）粉末（尽量研细） 薄膜（表面平整，能分清正反面）薄膜（表面平整，能分清正反面） 块状固体长宽高控制在块状固体长宽高控制在5mm*5mm*5mm尺寸以内尺寸以内 不能测液体样品不能测液体样品 所送样品均应放入试剂袋，写清送样人，导师，样品个数，测试元素，联系方式（电话）XPSXPS送样预约：送样预约： 送样前先在校大型仪器平台上预约，预约后送样至测试实验送样前先在校大型仪器平台上预约，预约后送样至测试实验室室B106登记。登记。预约人应与送样登记人保持一致。预约人应与送样登记人保持一致。测试结果在大型仪器平台上自行下载。测试结果在大型仪器平台上自行下载。XPSXPS收费标准：收费标准：