[医学]中国医科大学物理化学 第七章化学动力学第九节～第十四节ppt课件

1、第七章第七章 化学动力学化学动力学第九节第九节 溶液中的反响溶液中的反响 据估计，据估计，90%以上的反响都是在溶液中进展的。由以上的反响都是在溶液中进展的。由于溶剂的存在，溶液中的反响比气相中的反响更为复杂。于溶剂的存在，溶液中的反响比气相中的反响更为复杂。 最简单的情况是溶剂仅作为介质，对反响物分子是最简单的情况是溶剂仅作为介质，对反响物分子是惰性的。这种情况的动力学参数与气相反响中的相近。惰性的。这种情况的动力学参数与气相反响中的相近。N2O5在不同溶剂中分解的数据在不同溶剂中分解的数据25溶剂溶剂105k/s-1ln(A/s-1)Ea/kJmol-1气相气相3.3831.3103.3C

2、Cl44.0931.3103.3CHCl33.7231.3102.5C2H2Cl24.7931.3102.1CH3NO23.1331.3102.5Br24.2730.6100.4一、笼效应一、笼效应 溶液中每个分子的运动都遭到相邻分子的妨碍，每溶液中每个分子的运动都遭到相邻分子的妨碍，每个溶质分子都可视为被周围的溶剂分子包围着，即被关个溶质分子都可视为被周围的溶剂分子包围着，即被关在由周围溶剂分子构成的在由周围溶剂分子构成的“笼子中，偶尔冲出一个笼笼子中，偶尔冲出一个笼子后又很快进入别的笼子中。这种景象称为子后又很快进入别的笼子中。这种景象称为“笼效应笼效应(cage effect)。 ：溶溶

3、质质分分子子：溶溶剂剂分分子子笼笼效效应应示示意意图图 笼效应的影响：笼效应的影响： 笼效应减少了不同笼子中反响物分子之间的碰撞时笼效应减少了不同笼子中反响物分子之间的碰撞时机，添加了同一个笼子中反响物分子相互碰撞的时机。机，添加了同一个笼子中反响物分子相互碰撞的时机。 就单位时间单位体积内反响物分子之间的总碰撞次就单位时间单位体积内反响物分子之间的总碰撞次数而言，溶液中的反响与气相反响大致相当。数而言，溶液中的反响与气相反响大致相当。 反响物分子穿过笼子所需的活化能分散活化能反响物分子穿过笼子所需的活化能分散活化能普通小于普通小于20 kJmol-1，故分散作用普通不影响反响速率。，故分散作

4、用普通不影响反响速率。二、溶剂的极性二、溶剂的极性 影响溶液中反响速率的要素：影响溶液中反响速率的要素： 1假设产物的极性大于反响物的极性，那么在假设产物的极性大于反响物的极性，那么在极性溶剂中的反响速率比在非极性溶剂中的大极性溶剂中的反响速率比在非极性溶剂中的大; 假设产物的极性小于反响物的极性，那么在极性溶假设产物的极性小于反响物的极性，那么在极性溶剂中的反响速率比在非极性溶剂中的小。剂中的反响速率比在非极性溶剂中的小。 2对同种电荷离子之间的反响，溶剂的介电常对同种电荷离子之间的反响，溶剂的介电常数越大反响速率也越大数越大反响速率也越大; 对异种电荷离子之间的反响或对离子与极性分子之对异

5、种电荷离子之间的反响或对离子与极性分子之间的反响，溶剂的介电常数越大反响速率就越小。间的反响，溶剂的介电常数越大反响速率就越小。 例如，例如，OH-离子催化巴比妥类药物在水中的水解是离子催化巴比妥类药物在水中的水解是同种电荷离子之间的反响。参与介电常数比水小的物质，同种电荷离子之间的反响。参与介电常数比水小的物质，例如甘油、乙醇等，将使反响速率减小。例如甘油、乙醇等，将使反响速率减小。 3离子之间的反响速率受溶液离子强度的影响。离子之间的反响速率受溶液离子强度的影响。 zA、zB：反响物：反响物A、B的离子电荷数；的离子电荷数；I：离子：离子强度强度;k0：离子强度为零时：离子强度为零时(无限

6、稀释时无限稀释时)的速率常数；的速率常数；A: 与与溶剂和温度有关的常数，对溶剂和温度有关的常数，对25的水溶液而言，的水溶液而言，A=1.172。CCONHCONHRRCO-Na+ + 2H2OCCONHCONH2HRR+ NaHCO3巴巴比比妥妥钠钠 乙乙酰酰胺胺OH-0ABlnln2kkz z A I 3离子之间的反响速率受溶液离子强度的影响。离子之间的反响速率受溶液离子强度的影响。 zA、zB：反响物：反响物A、B的离子电荷数；的离子电荷数；I：离子强：离子强度度;k0：离子强度为零时：离子强度为零时(无限稀释时无限稀释时)的速率常数；的速率常数；A: 与与溶剂和温度有关的常数，对溶剂

7、和温度有关的常数，对25的水溶液而言，的水溶液而言，A=1.172。CCONHCONHRRCO-Na+ + 2H2OCCONHCONH2HRR+ NaHCO3巴巴比比妥妥钠钠 乙乙酰酰胺胺OH- 对同种点和离子之间的反响，溶液的离子强度越大对同种点和离子之间的反响，溶液的离子强度越大反响速率也越大；对异种电荷离子之间的反响，溶液的反响速率也越大；对异种电荷离子之间的反响，溶液的离子强度越大反响速率就越小。离子强度越大反响速率就越小。第十节第十节催化作用的根本概念催化作用的根本概念 催化作用催化作用catalysis：一种或多种少量的物质，：一种或多种少量的物质，能使化学反响的速率显著增大，而这

8、些物质本身在反响能使化学反响的速率显著增大，而这些物质本身在反响前后的数量及化学性质都不改动的景象。前后的数量及化学性质都不改动的景象。 催化剂催化剂catalyst：起催化作用的物质。：起催化作用的物质。自催化剂自催化剂autocatalyst：反响过程中自发产生的催化：反响过程中自发产生的催化剂，是一种或几种反响的产物或中间产物。产生自剂，是一种或几种反响的产物或中间产物。产生自催化剂的景象称为自催化作用催化剂的景象称为自催化作用autocatalysis。一、催化剂根本特征一、催化剂根本特征 一催化剂参与了化学反响，但在反响前后的数一催化剂参与了化学反响，但在反响前后的数量及化学性质不变

9、。量及化学性质不变。 二催化剂不改动化学平衡，也不改动体系的形二催化剂不改动化学平衡，也不改动体系的形状函数，故不能使热力学中不能够的反响发生。状函数，故不能使热力学中不能够的反响发生。 推论：对于一个对峙反响，催化剂在使正反响加速推论：对于一个对峙反响，催化剂在使正反响加速的同时，也使逆反响加速同样的倍数。的同时，也使逆反响加速同样的倍数。 三催化剂有选择性。三催化剂有选择性。 催化剂的选择性催化剂的选择性: 酶催化剂酶催化剂 络合物催化剂络合物催化剂 金属催化剂及酸碱催化剂金属催化剂及酸碱催化剂 工业中常用下式来表达催化剂的选择性工业中常用下式来表达催化剂的选择性: 四许多催化剂对杂质很敏

10、感。四许多催化剂对杂质很敏感。 助催化剂或促进剂：能使催化剂的活性、选择性、助催化剂或促进剂：能使催化剂的活性、选择性、稳定性加强者。稳定性加强者。 阻化剂或抑制剂：阻化剂或抑制剂： 能使催化剂的上述性质减弱者。能使催化剂的上述性质减弱者。 作用很强的阻化剂只需极微的量就能严重妨碍催化作用很强的阻化剂只需极微的量就能严重妨碍催化反响的进展反响的进展, 这些物质称为催化剂的毒物。这些物质称为催化剂的毒物。选选择择性性原原料料转转化化总总量量转转化化为为目目的的产产物物的的原原料料量量100% 例如在铂催化反响：例如在铂催化反响： 极少量的极少量的CO就可使铂中毒，完全丧失催化活性。就可使铂中毒，

11、完全丧失催化活性。 催化剂的中毒可以是永久性的，也可以是暂时性的。催化剂的中毒可以是永久性的，也可以是暂时性的。2221HOH O2催化反响和非催化反响的活化能催化反响和非催化反响的活化能反应反应非催化反应非催化反应催化反应催化反应催化剂催化剂184.1104.6Au244.8136.0Pt蔗糖在盐酸溶液蔗糖在盐酸溶液中的分解反应中的分解反应107.139.3转化酶转化酶251.062.76Pt334.7167.4Fe-Al2O3-K2O2232SOO2SO 2233HN2NH 2222H O2HO 222HIHI 1a/kJ mol E1a/kJ mol E二、催化机理二、催化机理 催化剂的

12、催化机制随催化剂的不同和催化反响的不催化剂的催化机制随催化剂的不同和催化反响的不同而不同。通常是催化剂与反响物分子构成了不稳定的同而不同。通常是催化剂与反响物分子构成了不稳定的中间化合物或络合物，或发生了物理或化学吸附作用，中间化合物或络合物，或发生了物理或化学吸附作用，从而改动了反响途径大幅度地降低了反响的活化能从而改动了反响途径大幅度地降低了反响的活化能Ea，或增大了指前因子或增大了指前因子A，使反响速率显著增大。而在这些，使反响速率显著增大。而在这些不稳定的中间产物继续反响后，催化剂又被重新复原。不稳定的中间产物继续反响后，催化剂又被重新复原。催化剂生成中间产物的机制，可用以下通式表示：

13、催化剂生成中间产物的机制，可用以下通式表示：式中式中K为催化剂，其催化机制为：为催化剂，其催化机制为： KADAD 式中式中AK为反响物与催化剂生成的中间产物。为反响物与催化剂生成的中间产物。 反响反响1的正、逆反响速率都远大于反响的正、逆反响速率都远大于反响2的的速率，按前述稳态近似法可得总反响速率常数、表观活速率，按前述稳态近似法可得总反响速率常数、表观活化能和表观指前因子分别为：化能和表观指前因子分别为： 121AKAK（ ） kk 32AKDADK（ ） k13ADKADAD2ddkkcccckcctk aa1a3a2EEEE 图为上述反响图为上述反响机理中活化能的示机理中活化能的示意

14、图。图中意图。图中Ea为非为非催化反响的活化能，催化反响的活化能， 为催化反响的为催化反响的活化能，各曲线上活化能，各曲线上的峰代表活化分子的峰代表活化分子的平均能量。的平均能量。能能量量反反应应坐坐标标催催化化反反应应的的活活化化能能与与反反应应的的途途径径A+D+KA K+DAK+DA D KAD+KA DEa1EaEa2Ea3Ea. .13K2AAAcA aE 留意：并非凡能降低活化能的物质都能使反响显著留意：并非凡能降低活化能的物质都能使反响显著加速而成为催化剂。加速而成为催化剂。 催化反响的表观指前因子催化反响的表观指前因子 中含有催化剂浓度中含有催化剂浓度cK，虽然在反响体系中虽然

15、在反响体系中cK通常是很小的，但多数催化剂能使通常是很小的，但多数催化剂能使反响的活化能降低反响的活化能降低80 kJmol-1以上，足以弥补以上，足以弥补cK低对反低对反响速率的不利影响。响速率的不利影响。三、催化类型三、催化类型 根据反响物、产物和催化剂相态的异同催化类型可根据反响物、产物和催化剂相态的异同催化类型可以分为：以分为： 1. 单相均相催化单相均相催化homogeneous catalysis。这类催化因催化剂与反响物分子有充分接触，故有较高这类催化因催化剂与反响物分子有充分接触，故有较高的催化活性。又由于催化剂分子或离子都具有一样的构的催化活性。又由于催化剂分子或离子都具有一

16、样的构造，所以催化产物较为单一。这类催化反响，在发硬终造，所以催化产物较为单一。这类催化反响，在发硬终了后，难于将催化剂从产物的混合物中分别出来。了后，难于将催化剂从产物的混合物中分别出来。 2. 多相非均相催化多相非均相催化heterogeneous catalysis。这类催化因催化剂与反响物分子的接触不充分，催化活这类催化因催化剂与反响物分子的接触不充分，催化活性较差。又由于固相催化剂外表形状复杂，各个活性中性较差。又由于固相催化剂外表形状复杂，各个活性中心的构造不尽一样，因此副反响较多，选择性较差，反心的构造不尽一样，因此副反响较多，选择性较差，反响机制也较为复杂。响机制也较为复杂。

17、酶催化剂介于上述两种类型催化剂之间。酶催化剂介于上述两种类型催化剂之间。第十一节第十一节 酸碱催化酸碱催化一、酸碱催化概念一、酸碱催化概念 一酸碱概念一酸碱概念 1. Brnsted酸碱定义：凡能给出质子的物质称为酸；酸碱定义：凡能给出质子的物质称为酸；凡能接受质子的物质称为碱。凡能接受质子的物质称为碱。 这类酸碱称为专属酸碱。这类酸碱称为专属酸碱。 对于酸：酸对于酸：酸(1)=碱碱(1)+ H+，酸，酸(1) 和碱和碱(1)为共轭酸为共轭酸碱对。碱对。 例如：例如：HAc(酸酸1)=Ac-(碱碱1)+H+ 共轭酸碱对：共轭酸碱对：HAc、Ac-。组成上的特点是仅差一个。组成上的特点是仅差一个

18、质子质子H+。 对于碱：碱对于碱：碱(2)+H+=酸酸(2) ，碱，碱(2) 和酸和酸(2)为共轭酸为共轭酸碱对。碱对。 例如：例如：NH3(碱碱2)+H+=NH4+(酸酸2) 共轭酸碱对：共轭酸碱对： NH4+ 、 NH3 。组成上的特点是仅。组成上的特点是仅差一个质子差一个质子H+。 酸和碱的反响通式如下：酸和碱的反响通式如下：酸酸(1) +碱碱(2) =碱碱(1)+ 酸酸(2) 例如：例如：HAc+H2O=H3O+Ac-H2O+CN-=HCN+OH-H2O+H2O=H3O+OH- H2O是该实际中的两性物质。是该实际中的两性物质。 2. Lewis酸碱定义：凡是能给出电子对的物质称为碱；

19、酸碱定义：凡是能给出电子对的物质称为碱；凡是能接受电子对的称为酸。凡是能接受电子对的称为酸。 这类酸碱称为广义酸碱。这类酸碱称为广义酸碱。 广义酸实例：广义酸实例：H+、Al3+、Zn2+等。等。 广义碱实例：广义碱实例：OH-、Ac-、CH3COO-、H2O等。等。 二酸碱催化二酸碱催化 在质子酸催化的情况中，催化剂使酸，给出质子；在质子酸催化的情况中，催化剂使酸，给出质子；反响物是碱，接受质子。催化剂的酸性越强，催化才干反响物是碱，接受质子。催化剂的酸性越强，催化才干也越强。也越强。 质子酸催化反响的机制可用通式表示如下：质子酸催化反响的机制可用通式表示如下： 质子碱催化反响的机制可用通式

20、表示如下：质子碱催化反响的机制可用通式表示如下：SHASHAPHA HSBSHBPB 硝基胺的水解既可被专属碱硝基胺的水解既可被专属碱OH-离子催化，也可被离子催化，也可被广义碱例如广义碱例如CH3COO-离子催化，两者的结果一样。离子催化，两者的结果一样。 酸碱催化剂在反响中起到了提供或接受质子的作用酸碱催化剂在反响中起到了提供或接受质子的作用, 从而具有催化作用。从而具有催化作用。 2222NH NOOHNHNOH O 22323NH NOCH COONHNOCH COOH 三酸碱催化水解反响三酸碱催化水解反响 有的反响既可被酸催化，又可被碱催化。这类反响有的反响既可被酸催化，又可被碱催化

21、。这类反响的速率可表达如下：的速率可表达如下： ：溶剂参与下的本身反响速率常数；：溶剂参与下的本身反响速率常数； 、 ：分别为被酸、碱催化的速率常数，称为酸、：分别为被酸、碱催化的速率常数，称为酸、碱催化系数；碱催化系数； 、 、 ：依次为反响物：依次为反响物S浓度、浓度、H+浓度、浓度、OH-浓度。浓度。S0SSSHHOHOHdd ck ckcckcct0kOH cH cScOH kH k 令：令： ，称，称 为总速率常数。为总速率常数。 对于在水溶液中的反响，上式为：对于在水溶液中的反响，上式为： 水溶液中进展的酸碱催化的反响，其反响速率常数水溶液中进展的酸碱催化的反响，其反响速率常数与溶

22、液的与溶液的pH有亲密关系。有亲密关系。0HHOHOHkkkckcw0HHOHHKkkkckc kkpHk = kH cH+酸酸催催化化为为主主碱碱催催化化为为主主酸酸或或碱碱的的催催化化作作用用不不大大k = kOH cOH-k = k0 将下式对将下式对 求导，并令结果为零。求导，并令结果为零。整理后可得使反响速率最慢的即药物溶液最稳定的整理后可得使反响速率最慢的即药物溶液最稳定的pH值，记为值，记为(pHm)。w0HHOHHKkkkckc wOH2HHHd0dkKkkcc H cmwHOH1(pH )lnlnln2kkK 在酸、碱催化反响中，酸或碱的催化数在酸、碱催化反响中，酸或碱的催化

23、数 、 ，代表了催化剂的催化才干。它们与酸或解离平衡常数代表了催化剂的催化才干。它们与酸或解离平衡常数Ka或或Kb有如下关系：有如下关系：式中：式中： 、 、 、 均为阅历常数。其中均为阅历常数。其中 、 的的值在值在01之间。之间。 上述关系式称为酸碱催化规那么，该规那么普遍适上述关系式称为酸碱催化规那么，该规那么普遍适用于均相酸碱催化反响系统。用于均相酸碱催化反响系统。OH kH kaaHkG K bbOHkG K aG bG 例如丙酮酸的碘化反响：例如丙酮酸的碘化反响：受质子酸催化。不同种类的酸对该反响的催化系数受质子酸催化。不同种类的酸对该反响的催化系数 与这些酸在水中的解离常数与这些

24、酸在水中的解离常数Ka关系如下：关系如下：33232CH COCHICH COCH IHI 催化剂催化剂Ka二氯醋酸二氯醋酸5.710-2220,-二溴丙酸二溴丙酸6.710-363氯酸氯酸1.4110-334乙醇酸乙醇酸1.5410-48.4 -氯丙酸氯丙酸1.0110-45.9醋酸醋酸1.7510-52.4丙酸丙酸1.3410-51.7二甲基醋酸二甲基醋酸9.110-61.9611H10L molsk 假设以假设以 对对lnKa作图，可得不断线，其斜率作图，可得不断线，其斜率为为 ，截距为，截距为lnGm。Hlnk lnkHlnKa+-12 -10 -8 -6 -4 -2-8-9-10-1

25、1-12-13-14丙丙酮酮碘碘化化反反应应中中某某些些酸酸的的催催化化系系数数与与解解离离常常数数的的关关系系amHlnlnlnkKG aaHkG K 第十二节第十二节 酶催化酶催化 酶酶enzyme: 由生物或微生物产生的一种具有催由生物或微生物产生的一种具有催化才干的特殊蛋白质。化才干的特殊蛋白质。 以酶为催化剂的反响称为酶催化反响。以酶为催化剂的反响称为酶催化反响。 约有约有150种类型的酶曾经以晶体的方式分别出来。种类型的酶曾经以晶体的方式分别出来。 酶催化机理：酶催化机理： 酶催化过程既可看成是反响物底物酶催化过程既可看成是反响物底物substrate与与酶构成了中间产物，也可以看

26、成是在酶的外表上先吸附酶构成了中间产物，也可以看成是在酶的外表上先吸附底物，再进展反响。底物，再进展反响。一、酶催化剂的特点一、酶催化剂的特点 1高选择性高选择性 有的酶只催化某一特定的反响，只需反响物分子中有的酶只催化某一特定的反响，只需反响物分子中有一个基团、一个双键、一个原子的增减或空间取向的有一个基团、一个双键、一个原子的增减或空间取向的改动，就能被这些酶识别出来。改动，就能被这些酶识别出来。 也有一些酶的选择性稍低，它们可以催化某一类型也有一些酶的选择性稍低，它们可以催化某一类型的反响。的反响。 2高活性高活性 与酸碱催化剂相比与酸碱催化剂相比, 酶的催化活性普通要高酶的催化活性普通

27、要高1061012倍。倍。 3温度、温度、pH和杂质的影响和杂质的影响 过高的温度将使酶变性；过高的温度将使酶变性；pH值过大或过小都会降低值过大或过小都会降低酶的催化才干；杂质能使酶失活。酶的催化才干；杂质能使酶失活。二、酶催化反响机理二、酶催化反响机理 催化缘由：催化缘由： 酶分子中较小的区域内存在着构造复杂的活性中心。酶分子中较小的区域内存在着构造复杂的活性中心。这些活性中心由某些具有特定化学构造和空间构型的基这些活性中心由某些具有特定化学构造和空间构型的基团组成，只需当活性中心里各基团构造陈列恰好与反响团组成，只需当活性中心里各基团构造陈列恰好与反响物的某些反响部位的构造相顺应，并以氢

28、键或其它方式物的某些反响部位的构造相顺应，并以氢键或其它方式与之相结合时，酶才表现出催化活性。与之相结合时，酶才表现出催化活性。 三、酶催化反响的速率方程三、酶催化反响的速率方程 酶催化反响的机制很复杂，普通以为是经过生成某酶催化反响的机制很复杂，普通以为是经过生成某种中间产物的方式进展的，可用通式表示如下：种中间产物的方式进展的，可用通式表示如下：E：酶；：酶；S：底物反响物；：底物反响物；ES：中间产物；：中间产物；P：产物。：产物。 通常第二步反响为速率控制步骤：通常第二步反响为速率控制步骤： 132ESESEPkkk 3ESEPk 由于由于E的活性很高，的活性很高， 在体系中实践浓度很

29、低，普通在体系中实践浓度很低，普通为为10-810-10molL-1，因此可按稳态近似法处置：，因此可按稳态近似法处置：此式称为此式称为Michaelis-Menten公式。公式。ES1SE2ES3ESd0dck c ck ck ct1SESEES23Mk c cc cckkK式中式中KM为为Michaelis常数。常数。可以看作是下述络合反响的不稳定常数：可以看作是下述络合反响的不稳定常数：23SEM1ESkkc cKkcESES 总反响速率，即产物总反响速率，即产物P的生成速率为：的生成速率为：令酶的初始浓度为令酶的初始浓度为 ，它是游离酶和中间产物的总浓，它是游离酶和中间产物的总浓度：度

30、：整理后，得：整理后，得：p3SE3ESMddck c crk ctKE,0cE,0EEScccEE,0EScccE,0SESMScccKc 因此：因此：此式即为酶催化反响的数量方程式。当底物浓度很小此式即为酶催化反响的数量方程式。当底物浓度很小时，时， ，上式可简化为：，上式可简化为：此时，对底物是一级反响。此时，对底物是一级反响。p3E,0S3ESMSddck ccrk ctKc SMcKp3E,0SMddckrcctK 当底物浓度很大时，当底物浓度很大时， ，上式又可简化为：，上式又可简化为：此时，反响速率与梅的总浓度成正比，与底物浓度无关，此时，反响速率与梅的总浓度成正比，与底物浓度无

31、关，对于底物是零级反响。对于底物是零级反响。 当当 时，反响速率趋于最大值时，反响速率趋于最大值 ，此时一切的酶都与底物结合生成中间产物。此时一切的酶都与底物结合生成中间产物。SMcKp3E,0ddcrk ctm3E,0rk cSc 将将 代入：代入：可得：可得：当当 时，时， 。即反响速率为最大数量的一半。即反响速率为最大数量的一半时，底物的浓度等于时，底物的浓度等于Michaelis常数。常数。m3E,0rk cp3E,0S3ESMSddck ccrk ctKc mSMSr crKc SmMScrrKc m2rrMSKc 可变为下式：可变为下式：以以 对对 作图，图形为直线，直线的斜率为作

32、图，图形为直线，直线的斜率为 ，截，截距为距为 。据此可求得。据此可求得 和和 。1rS1cMmKrm1rmrMmSm11Krr cr mSMSr crKc MK 是酶催化反响的特性常数，不同的酶，是酶催化反响的特性常数，不同的酶， 不一不一样，同一种酶催化不同的反响时，样，同一种酶催化不同的反响时， 也不一样。大多数也不一样。大多数纯酶的纯酶的 值在值在10-110-4molL-1之间，其大小与酶的之间，其大小与酶的浓度无关。浓度无关。MKMKMKMKKM cS典典型型的的酶酶催催化化反反应应速速率率曲曲线线rmrmr2第十三节第十三节 碰撞实际碰撞实际 1818年路易斯提出碰撞实际年路易斯

33、提出碰撞实际collision theory 碰撞实际根本要点碰撞实际根本要点: 1分子必需经过碰撞才干发生反响，但却不是分子必需经过碰撞才干发生反响，但却不是每次碰撞都能发生反响。每次碰撞都能发生反响。 2只需活化分子之间的碰撞才是有效碰撞。只需活化分子之间的碰撞才是有效碰撞。 3单位时间单位体积内发生的有效碰撞次数就单位时间单位体积内发生的有效碰撞次数就是化学反响的速率。是化学反响的速率。 对双分子气相反响：对双分子气相反响： 反响速率为：反响速率为： 为反响物分子为反响物分子A和和D的碰撞频率。的碰撞频率。 为活化分子的为活化分子的数目，数目，N 为系统内分子的总数。为系统内分子的总数。

34、 为有效碰撞分数。为有效碰撞分数。 、 与分子的外形及相互作用的强弱等要素有与分子的外形及相互作用的强弱等要素有关。关。ADG AADddiNNZtN iNNADZiNiNNADZ 为简化计算，作如下假设硬球模型：为简化计算，作如下假设硬球模型： 1分子为简单的刚性球体分子为简单的刚性球体; 2分子之间除了在碰撞的瞬间外分子之间除了在碰撞的瞬间外, 没有其他相互没有其他相互作用作用; 3在碰撞的瞬间在碰撞的瞬间, 两个分子的中心间隔为它们的两个分子的中心间隔为它们的半径之和。半径之和。 根据气体分子运动论，两种硬球根据气体分子运动论，两种硬球A和和D在单位时间和在单位时间和单位体积内的碰撞次数

35、为：单位体积内的碰撞次数为：式中式中NA、ND分别为单位体积内分别为单位体积内A、D分子的个数；分子的个数；rA、rD分别为分别为A、D分子的半径；分子的半径； 为为A、D分子的折和质分子的折和质量；量；MA、MD分别为分别为A、D分子的摩尔质量；分子的摩尔质量；T 为热力学温为热力学温度；度；ZAD的单位为的单位为m-3s-1。()2ADADAD8 RTZN Nrr ADADM MMM 根据根据Boltzmann能量分布定律，气体中平动能超越某一能量分布定律，气体中平动能超越某一临界值临界值Ec的分子即活化分子在总分子中所占的比例的分子即活化分子在总分子中所占的比例为：为：式中式中Ec为气体

36、分子的临界平动能，其量纲为为气体分子的临界平动能，其量纲为Jmol-1。cexpiNENRT 单位体积内气体分子数也可以用浓度单位体积内气体分子数也可以用浓度 c表示，表示，NA为阿伏伽德罗常数，为阿伏伽德罗常数， 。 综上所述，速率方程可表示如下：综上所述，速率方程可表示如下： 而由质量定律得到的速率方程为：而由质量定律得到的速率方程为：()2cAAADADd8expdEcRTN c crrtRT AAADdd ck c ctANcN 231A6.022 10 molN 比较可得双分子反响的速率常数为：比较可得双分子反响的速率常数为： 对于特定的反响，对于特定的反响，rA、rD和和 都是常数

37、，恒温条件下：都是常数，恒温条件下：也为常数，令：也为常数，令：()2cAAAD8exp ERTkNrrRT ()2AAD8 RTNrr ()2AADAD8 RTNrrZ 那么有：那么有： ，所以：，所以： 称为频率因子：单位浓度反响物在单位时间和单位体积内以物质的量表示的称为频率因子：单位浓度反响物在单位时间和单位体积内以物质的量表示的A、D分子的碰撞次数，其的量刚为分子的碰撞次数，其的量刚为m3mol-1s-1。 在碰撞实际中，将在碰撞实际中，将Ec称为活化能。称为活化能。ADADAADZZN c c cAADexpEkkZRT ADZ 式子式子 与阿拉尼乌斯公式非常类似与阿拉尼乌斯公式非

38、常类似: 频率因子频率因子 相当于指前因子相当于指前因子A；Ec相当于相当于Ea。 对比下对比下A的意义也相当于：当反响物为单位浓度时的意义也相当于：当反响物为单位浓度时,在单位时间和单位体积内以物质的量表示的在单位时间和单位体积内以物质的量表示的A、D分子相互碰撞的次数。分子相互碰撞的次数。cAADexpEkkZRT aexpEkART ADZ 在阿拉尼乌斯公式中在阿拉尼乌斯公式中A与温度无关；在碰撞实际中与温度无关；在碰撞实际中 与温度有关，正比于温度的平方根：与温度有关，正比于温度的平方根：将等式两端取对数后，对将等式两端取对数后，对 T 微分，得：微分，得：与阿拉尼乌斯公式比较：与阿拉

39、尼乌斯公式比较：ADZZT ADZc2dln2dRTEkTRT a2dlndEkTRT ac2RTEE 实践上：实践上： 、 。因此，普通可以以为：。因此，普通可以以为： 对于大多数反响，实验测得的速率常数对于大多数反响，实验测得的速率常数k远小于碰撞实际的计算值，有时还小很多，为此，需在实际计算公式中参与一个校正因子远小于碰撞实际的计算值，有时还小很多，为此，需在实际计算公式中参与一个校正因子P，于是有：，于是有：cADexpEkPZRTa2RTEc2RTEacEE P 的物理意义：空间因子或方位因子，其值普通在的物理意义：空间因子或方位因子，其值普通在10-61之间。当两个活化分子相互碰撞

40、时，也并非都能之间。当两个活化分子相互碰撞时，也并非都能发生反响。只需发生在活化分子中特定部位普通是反发生反响。只需发生在活化分子中特定部位普通是反响基团所在部位的碰撞，才干发生化学反响。这样的响基团所在部位的碰撞，才干发生化学反响。这样的碰撞才是真正的有效碰撞，它们在活化分子之间碰撞总碰撞才是真正的有效碰撞，它们在活化分子之间碰撞总数中所占的比例，即为几率因子数中所占的比例，即为几率因子P。 碰撞实际胜利之处碰撞实际胜利之处: 解释了阿仑尼乌斯公式中解释了阿仑尼乌斯公式中lnk与与 的线性关系。指的线性关系。指出假设以出假设以 对对 作图，将得到更好的直线，尤其作图，将得到更好的直线，尤其是

41、是在高温情况时。在高温情况时。 碰撞实际缺乏之处碰撞实际缺乏之处: 没有思索碰撞时分子内部构造及能量的变化细节，没有思索碰撞时分子内部构造及能量的变化细节，因此存在着一些不可防止的缺陷，例如临界能因此存在着一些不可防止的缺陷，例如临界能Ec不能不能由实际计算得出，频率因子由实际计算得出，频率因子 计算值与实验有差距。计算值与实验有差距。对纪律因子对纪律因子 P 未能做出称心解释。未能做出称心解释。1TlnkT1TADZ第十四节第十四节 过渡态实际过渡态实际 1935年以后，艾林年以后，艾林Eyring、波兰尼、波兰尼Polanyi等人提出了反响速率的过渡态实际等人提出了反响速率的过渡态实际tr

42、ansition state theory, TST，又称为绝对反响速率实际，又称为绝对反响速率实际absolute rate theory, ART。 该实际在原那么上提供了一种方法，只需知道分子该实际在原那么上提供了一种方法，只需知道分子的某些根本性质，即可计算反响速率常数。的某些根本性质，即可计算反响速率常数。 过渡态实际根本假定过渡态实际根本假定: 1反响体系的势能是原子间相对位置的函数；反响体系的势能是原子间相对位置的函数； 2在由反响物生成产物的过程中，分子要阅历在由反响物生成产物的过程中，分子要阅历一个价键重排的过渡阶段。处于这一过渡阶段的分子称一个价键重排的过渡阶段。处于这一过

43、渡阶段的分子称为活化络合物为活化络合物activated complex或过渡态或过渡态transition state； 3 活化络合物的势能高于反响物或产物的势能。活化络合物的势能高于反响物或产物的势能。此势能是反响进展时必需抑制的势垒，但它又较其他任此势能是反响进展时必需抑制的势垒，但它又较其他任何能够的中间态的势能低；何能够的中间态的势能低； 4活化络合物与反响物分子处于某种平衡形状。活化络合物与反响物分子处于某种平衡形状。总反响速率取决于活化络合物的分解速率。总反响速率取决于活化络合物的分解速率。 设有双分子反响：设有双分子反响：在单原子分子在单原子分子A与双原子分子与双原子分子BC

44、碰撞生成产物碰撞生成产物AB和和C的的过程中，过程中，A、B、C三原子间相互作用的势能与它们之间三原子间相互作用的势能与它们之间的间隔的间隔rAB、rBC、rAC或或rAB、rBC及夹角及夹角 有关。有关。令令E为这一势能，那么：为这一势能，那么：ABCABC ABBCAC(,) Ef rrr或：或： 无法用图形表示无法用图形表示E、rAB、rBC、rAC或或E、 rAB、rBC及夹角及夹角 之间的关系，此时可令其中一个变量之间的关系，此时可令其中一个变量例如例如 为常数，那么：为常数，那么：可用三维立体图形表示三者之间的关系。可用三维立体图形表示三者之间的关系。ABBC(, )Ef rr A

45、BBC(,)Ef rr 两个原子或分子之间既存在着引力也存在着斥两个原子或分子之间既存在着引力也存在着斥力，两者都随原子间的间隔增大而减弱，但斥力比引力力，两者都随原子间的间隔增大而减弱，但斥力比引力减弱得更快。当两原子相聚无限远时，它们之间的引力减弱得更快。当两原子相聚无限远时，它们之间的引力和斥力都为零；当它们逐渐接近时，势能减小；当两原和斥力都为零；当它们逐渐接近时，势能减小；当两原子间间隔子间间隔r为某一特定值时，体系的势能到达一极小值；为某一特定值时，体系的势能到达一极小值；以后假设两原子继续接近，那么它们之间的斥力迅速增以后假设两原子继续接近，那么它们之间的斥力迅速增大势能也随之迅

46、速增大。大势能也随之迅速增大。EOrr0双双原原子子系系统统的的势势能能曲曲线线 对于上述双分子反响，对于上述双分子反响，A原子沿双原子分子原子沿双原子分子B-C连心连心线方向从线方向从B原子一侧即原子一侧即 与与BC分子碰撞时，分子碰撞时，对反响最为有利。对反响最为有利。 此过程的中系统的势能此过程的中系统的势能E与原子间间隔与原子间间隔rAB、rBC之之间的关系表示在以下图中。间的关系表示在以下图中。 系统处于系统处于rAB、rBC平面上的某一位置时的势能的平面上的某一位置时的势能的大小，由这一点的高度表示。大小，由这一点的高度表示。rAB、rBC平面上一切平面上一切各点的高度聚集成一个马鞍的曲面，称为势能面。图各点的高度聚集成一个马鞍的曲面，称为势能面。图中势能面上的各曲线，是曲面上高度相等即势能相中势能面上的各曲线，是曲面上高度相等即势能相等的各点的连线，称为等势线。等的各点的连线，称为等势线。 图中途径图中途径RTP称为反响坐标。与称为反响坐标。与T点相应的构型称点相应的构型称为活化络合物或过渡态。为活化络合物或过渡态。 图中图中T点与点与R点的势能之差称为势垒，记为点的势能之差称为势垒，记为E0。E0即为过渡态实际中反响的活化能。即为过