大学有机化学上册第五版Chapter 4 配位化合物

1、无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science第第4章章 配位化合物配位化合物 最早的配合物：最早的配合物：亚铁氰化铁亚铁氰化铁 Fe4Fe(CN)63普鲁士蓝普鲁士蓝，1704年普鲁士人狄斯巴赫制作染料时发现。年普鲁士人狄斯巴赫制作染料时发现。1893年，维尔纳年，维尔纳发表了发表了配位理论配位理论，独立的科学。，独立的科学。配位化学已经涉及到国民经济的许多部门。如原配位化学已经涉及到国民经济的许多部门。如原子能、半导体、火箭、新材料等尖端技术领域。子能、半导

2、体、火箭、新材料等尖端技术领域。南京大学南京大学：配位化学国家重点实验室。：配位化学国家重点实验室。无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science4-1-1 配位化合物的定义配位化合物的定义4-1 4-1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念配位化合物：配位化合物：由可以给出由可以给出孤对电子孤对电子或或多个不定多个不定域电子域电子（离域电子）的离子或分子（离域电子）的离子或分子（称为配体）（称为配体）和具有和具有接受孤对电子接受孤对电子或多个或多个不定域电

3、子不定域电子的的原子原子或离子（中心原子）或离子（中心原子）按一定组成和空间构型形按一定组成和空间构型形成的成的化合物化合物。无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science最本质的特征最本质的特征:具有配位键具有配位键（一种（一种特殊的共价键特殊的共价键，一个原子提供轨道空位，另一个原子、离子或分一个原子提供轨道空位，另一个原子、离子或分子给出孤对电子或离域电子）。子给出孤对电子或离域电子）。如在纯的如在纯的Cu(NH3)4SO4溶液中，几乎检测不溶液中，几乎检

4、测不到独立的到独立的Cu2+和和NH3分子分子（为什么？）。（为什么？）。无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science因为因为Cu2+具有空位轨道，而具有空位轨道，而NH3分子的分子的N原子上具原子上具有孤电子对，这样有孤电子对，这样Cu2+和和NH3分子间通过配位键分子间通过配位键结合成较稳定的结合成较稳定的Cu(NH3)42+（配离子）。配离子）。配离子配离子不仅存在于溶液中，也存在于晶体中。不仅存在于溶液中，也存在于晶体中。注意：注意：配合物和配离子严格

5、地讲，应是两个不同配合物和配离子严格地讲，应是两个不同的概念。的概念。配离子是带有电荷的配合物。如配离子是带有电荷的配合物。如Ag(CN)2-；而有些而有些配合物则是电中性的，如配合物则是电中性的，如Ni(CO)4，但在使用上不严加区别。但在使用上不严加区别。无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science一、配体（一、配体（L） 含有含有孤电子对孤电子对的分子或离子，或的分子或离子，或提供离域电子提供离域电子的分子（如有机分子）。的分子（如有机分子）。4.1 .

6、2 配合物的组成配合物的组成如如NH3、H2O和和Cl-、Br-、I-、CN-、CNS-等，有等，有机分子如机分子如C6H6、C2H4、C5H5-等。等。无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science1. 配位原子配位原子 配位体中具有配位体中具有孤电子对的原子，在孤电子对的原子，在参与形成配参与形成配位键位键时时，称为，称为配位原子配位原子。 一般说来，配位原子至少有一对未键合的一般说来，配位原子至少有一对未键合的孤电子对。孤电子对。 配位原子主要是配位原子主

7、要是A， A ，A族族的元素。的元素。此外此外H-和提供和提供电子的有机分子和离子也可作电子的有机分子和离子也可作为配体。为配体。无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science2. 单齿配体：单齿配体： 一个配体和中心原子一个配体和中心原子只以一只以一个配位原子个配位原子相相结合。如结合。如NH3、X-等。等。3. 多齿配体：多齿配体： 一个配体和中心原子一个配体和中心原子以以两个或两个以上两个或两个以上的的配位键相结合。配位键相结合。无机化学无机化学- -配位

8、化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science如如 en（乙二胺）为双齿配体乙二胺）为双齿配体 *NH2CH2CH2H2N*氨基三乙酸为四齿配体氨基三乙酸为四齿配体 CH2COO*H *N CH2COO*H CH2COO*H无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science二、中心离子（原子）二、中心离子（原子） 也称为也称为配合物的形成体，一般是金属离子配合

9、物的形成体，一般是金属离子，主要，主要有以下类型：有以下类型：过渡金属离子（原子）：过渡金属离子（原子）： 如如Ni(CO)4、Fe(CO)5和和Cu(NH3)42+等等一些负电荷阴离子：一些负电荷阴离子： 如如I3- -、I I5- -中是以中是以I I- -作为中作为中心离子心离子的。的。无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science具有高氧化态的非金属离子：具有高氧化态的非金属离子：如如PF6- -中以中以P5+为中为中心离子，心离子，SiF62- -中以

10、中以Si4+为中心离子。为中心离子。三、配位数（三、配位数（C.N) 直接同中心原子（离子）配位的直接同中心原子（离子）配位的配位原子的数配位原子的数目目，为该原子（或离子）的配位数。一般是，为该原子（或离子）的配位数。一般是2，4，6，8（是由中心离子或原子的成键轨道和配体的大（是由中心离子或原子的成键轨道和配体的大小所决定的）。小所决定的）。无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 如如Co(NH3)6Cl3和和Co(NH3)5H2OCl3中，同中，同

11、Co3+配位的配位原子，前者是配位的配位原子，前者是6个个NH3中的中的6个个N原子原子；或；或者是者是5个个NH3中的中的5个个N原子和原子和1 个个H2O中的中的O原子原子，因此，配位数都是因此，配位数都是6。配位数的计算方法：配位数的计算方法：先确定中心离子和配体，接着先确定中心离子和配体，接着找出配位原子，最后确定配位数。找出配位原子，最后确定配位数。1. 如果配体是单齿，则配体数目即为中心离子的如果配体是单齿，则配体数目即为中心离子的配位数。配位数。如如Pt(NH3)4Cl2和和Pt(NH3)2Cl2中中Pt2+的的配位数都是配位数都是4。无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物S

12、ichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science2. 多齿配体，则配体数目显然不等于中心离子的配多齿配体，则配体数目显然不等于中心离子的配位数。位数。如如Pt(en)2Cl2中配体中配体en（*NH2CH2CH2H2N*)是双齿配体，因此中心离子是双齿配体，因此中心离子Pt2+的配位数是的配位数是4而不是而不是2。注意：注意：在计算中心离子的配位数时，不能只看化合物在计算中心离子的配位数时，不能只看化合物的组成式，而应根据实际配位情况，根据实验事实来的组成式，而应根据实际配位情况，根据实验事实来确定。如确定

13、。如Cs3CoCl5，不能认为不能认为 Co2+的配位数为的配位数为5,实际实际Cs2CoCl4 CsCl，因此因此Co2+的实际配位数为的实际配位数为4。无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 影响配合物配位数的因数有：影响配合物配位数的因数有：中心离子和配体的中心离子和配体的电荷、体积、电子构型以及配合物形成时的温度、电荷、体积、电子构型以及配合物形成时的温度、浓度等反应条件。浓度等反应条件。（1）一般来说，相同电荷的中心离子，半径越大，）一般来说，

14、相同电荷的中心离子，半径越大，配位数越大。配位数越大。如如AlF63 - -， BF4 - -。（2）对同一种中心离子而言，配位数随着配体半对同一种中心离子而言，配位数随着配体半径（或体积）的增加而减少径（或体积）的增加而减少（由于配体空间位阻（由于配体空间位阻引起）。引起）。无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 如如 Cl 和和Al3+形成形成AlCl4 - - ；Al3+和和F 形成形成AlF6 3-，因为因为C lFrr（3）中心离子电荷数的增加

15、和配体电荷数的减少，）中心离子电荷数的增加和配体电荷数的减少，对形成配位数较大的配合物是有利的。对形成配位数较大的配合物是有利的。 如如Ag+电荷小于电荷小于Ag2+，AgI2 和和AgI42 - -无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science内界内界: 中心体中心体(原子或离子原子或离子)与配位体与配位体,以配位键成键。以配位键成键。外界外界: 与内界电荷平衡的相反离子。与内界电荷平衡的相反离子。四、配位化合物的组成四、配位化合物的组成Co (NH3) 6

16、Cl3中心中心原子原子配体配体外界外界CN内界内界无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science4.1.3 配合物的命名配合物的命名 服从一般无机化合物的命名原则。服从一般无机化合物的命名原则。先根据配合先根据配合物物外界的不同外界的不同来确定配合物的来确定配合物的基本名称基本名称。 通用原则：在任意一种名称中，通用原则：在任意一种名称中，配体配体和和中心原中心原子子之间用之间用“合合”字连接，字连接，配体的数目配体的数目用用“汉字汉字”写写在配体名称的前面（在

17、配体名称的前面（一一可以不写）；中心离子（原可以不写）；中心离子（原子）的子）的氧化数氧化数用用罗马数字罗马数字写在写在中心离子名称的后面中心离子名称的后面，并加上并加上“( )”。无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science基本名称基本名称：如果如果外界外界是一是一简单阴离子简单阴离子，则整个配合，则整个配合物物称为称为“某化某某化某”。对比：对比： CoCl3 氯化钴氯化钴如如 Co(NH3)4Cl2Cl 氯化二氯氯化二氯四氨合钴四氨合钴( III) 基本

18、名称基本名称：如果如果外界外界是是复杂的酸根复杂的酸根，则称为，则称为“某酸某某酸某”。如如 Cu(NH3)4SO4 命名为硫酸四氨合铜命名为硫酸四氨合铜( II)对比：对比：CuSO4 硫酸铜硫酸铜无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science基本名称基本名称：若若外界外界为为氢离子氢离子，则配阴离子的名，则配阴离子的名称后用称后用“酸酸”结尾，称为结尾，称为“某酸某酸”。如如 H2PtCl6 命名为六氯合铂命名为六氯合铂()酸酸对比：对比： HCl 氢氯酸（

19、盐酸）氢氯酸（盐酸）基本名称基本名称：如果第（如果第（3）种类型配合物中的）种类型配合物中的外外界氢被金属离子所取代界氢被金属离子所取代，则相应的配合物命名为，则相应的配合物命名为“某酸某酸+金属（名称）金属（名称）”（盐的名称）（盐的名称）。如如K2PtCl6 六氯合铂六氯合铂()酸钾酸钾无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science命名的难点和关键：内界配体的命名命名的难点和关键：内界配体的命名原则是原则是先阴离子后阳离子先阴离子后阳离子，先简单后复杂先简单

20、后复杂。命名的分级顺序：命名的分级顺序：(1) 先无机先无机配体，配体，后有机后有机配体配体 cis - PtCl2(Ph3P)2 顺顺-二氯二氯 二二(三苯基磷三苯基磷)合铂合铂(II)(2) 先列出先列出阴离子阴离子，后列出，后列出阳离子阳离子，中性分中性分 子配体子配体（的名称）（的名称） KPtCl3NH3 三氯三氯氨合铂氨合铂(II)酸钾酸钾无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science(3) 同类配体同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符（无机或有

21、机类）按配位原子元素符号的号的英文字母顺序英文字母顺序排列。排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴(III)(4) 同类配体同类配体同一配位原子时，将含同一配位原子时，将含较少原子数较少原子数的配体排在前面。的配体排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氯化硝基氨氨羟氨羟氨吡啶合铂吡啶合铂(II)无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science(5) 配位原子相同配位原子相同，配体中所含的，配体中

22、所含的原子数目原子数目也相同也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序英文顺序排列。排列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂(II)(6) 配体化学式相同但配位原子不同，配体化学式相同但配位原子不同， (- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列字母顺序排列。无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science*NO2（以以

23、N为配位原子）：硝基为配位原子）：硝基*ONO（以以O为配位原子）：亚硝酸根为配位原子）：亚硝酸根*SCN（以以S为配位原子）：硫氰酸根为配位原子）：硫氰酸根*NCS（以以N为配位原子）：异硫氰酸根为配位原子）：异硫氰酸根4.1.4 配合物的类型配合物的类型1. 简单配位化合物简单配位化合物 单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物。成的配合物。无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials ScienceK2 PtCl6 Fe(H

24、2O)6 Cl3 Cr(H2O)6 Cl3 Na3AlF6 2. 螯合物螯合物 由中心离子和多齿配体形成的环状配合物。由中心离子和多齿配体形成的环状配合物。螯合效应：螯合效应：通过成环（一般是通过成环（一般是五员环五员环或或六元环六元环）使形）使形成的螯合物特别稳定（主要是螯合反应的熵增很大）。成的螯合物特别稳定（主要是螯合反应的熵增很大）。EDTA的应用的应用无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science3. 多核配合物多核配合物 在一个配合物中有在一个配合物

25、中有2个或个或2个以上中心离子个以上中心离子的的配合物。配合物。4. 其他配合物其他配合物 Fe(CO)5 (C2H5)M Fe(CO)5 Re2Cl82-无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science配位数为配位数为2:直线型。直线型。如如Ag(NH3)22+、Cu(CN)2-、Cu(NH3)2+等。等。配位数为配位数为3：平面三角形。：平面三角形。如如Cu(CN)3-等。等。 在配合物中，中心离子和配体之间通过配位键、在配合物中，中心离子和配体之间通过配位键

26、、按照一定的方式结合、形成不同的空间结构。配体按照一定的方式结合、形成不同的空间结构。配体的数目不同，空间结构也不同。的数目不同，空间结构也不同。4-2 配合物的空间结构和异构现象配合物的空间结构和异构现象4.2.1 配合物的空间结构配合物的空间结构无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science配位数为配位数为4：平面正方形平面正方形和和正四面体结构正四面体结构。如，。如，Pt(NH3)2Cl2、Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-等为平面等为平面正方形结构

27、；正方形结构；而而ZnCl42-和和Ni(NH3)42+等为正四面等为正四面体结构。体结构。配位数为配位数为5：两种结构，两种结构，三角双锥三角双锥和和正方（四方）锥。正方（四方）锥。 Fe(CN)5 、CuCl53-、Ni(CN)52- 三角双锥三角双锥TiF52-、SbF52-、Ni(CN)53- 四方锥四方锥无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science配位数为配位数为6：正八面体结构正八面体结构。如。如AlF63-、PtCl62-等。等。4.2.2 配合

28、物的异构现象配合物的异构现象 配合物可以具有不同配位数和复杂多样的几何配合物可以具有不同配位数和复杂多样的几何构型，因而造成了多种多样的异构现象。异构现象构型，因而造成了多种多样的异构现象。异构现象不仅影响着配合物的物理和化学性质，而且与配合不仅影响着配合物的物理和化学性质，而且与配合物的稳定性和键型也有密切关系。可分为物的稳定性和键型也有密切关系。可分为结构异构结构异构和和立体异构立体异构两大类；立体异构可分为两大类；立体异构可分为几何异构几何异构和和对对映异构映异构。 无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chem

29、istry & Materials Science一、结构异构一、结构异构 配合物中由于原子间连接方式不同而引起的异配合物中由于原子间连接方式不同而引起的异构现象构现象（键合异构，电离异构，溶剂键合异构，电离异构，溶剂合异构，合异构，配位配位异构，配位体异构异构，配位体异构）。）。1. 键合异构键合异构 含有含有两个或两个以上配位原子两个或两个以上配位原子的的配位体配位体，可以，可以通通过不同的配位原子过不同的配位原子与中心金属离子配位形成配合物，与中心金属离子配位形成配合物，这些配合物彼此称为键合异构体。这些配合物彼此称为键合异构体。无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sich

30、uan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials ScienceCo(NO2)(NH3)5Cl2 硝基硝基 黄褐色黄褐色 酸中稳定酸中稳定Co(ONO)(NH3)5Cl2 亚硝酸根亚硝酸根 红褐色红褐色 酸中不稳定酸中不稳定CoNH2NH2H2NH2NNH2NOOCoNH2NH2H2NH2NNH2ONO2. 电离异构电离异构 由于配合物内、外界离子的分布不同而造成的异由于配合物内、外界离子的分布不同而造成的异构现象叫做电离异构现象。构现象叫做电离异构现象。例如：例如： Co(NH3)5BrSO4和和Co(NH3)5(SO4)Br

31、 Co(NH3)5BrSO4 BaSO4 Ba2 Co(NH3)5(SO4)Br 无反应无反应Ba2Pt(NH3)4Cl2Br2和和Pt(NH3)4Br2Cl2等。等。 Co(NH3)4(NO2)ClCl和和Co(NH3)4Cl2NO23. 溶剂溶剂合异构合异构 在某些配合物中，溶剂分子可部分或者全部进在某些配合物中，溶剂分子可部分或者全部进入内界，形成溶剂配位异构体。这种现象叫做溶入内界，形成溶剂配位异构体。这种现象叫做溶剂合异构现象。剂合异构现象。 Cr(H2O)4Cl2Cl 2H2O 深绿色深绿色Cr(H2O)5ClCl2H2O 灰绿色灰绿色Cr(H2O)6Cl3 紫色紫色Co(NH3)

32、4Cl2ClH2O和和Co(NH3)4(H2O)ClCl2Cr(py)2(H2O)Cl3H2O和和Cr(py)2(H2O)2Cl2Cl无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science4. 配位异构配位异构 当配合物由配阳离子和配阴离子组成时，由于当配合物由配阳离子和配阴离子组成时，由于配位体在配阳离子和配阴离子中的分布不同而造成配位体在配阳离子和配阴离子中的分布不同而造成的异构现象叫做的异构现象叫做配位异构现象配位异构现象。 Co(NH3)6Cr(CN)6和和Cr

33、(NH3)6Co(CN)6Pt(NH3)4CuCl4和和Cu(NH3)4PtCl45. 配位体异构配位体异构 如果配位体本身互为异构体，由他们形成的配如果配位体本身互为异构体，由他们形成的配合物当然也就成为异构体，这样的异构现象叫做合物当然也就成为异构体，这样的异构现象叫做配配位体异构现象。位体异构现象。 CH22CH2CHNH22NHNH2NH2CH3CHCH2Co(NH2CH2CH22CHNH2)Cl2Co(NH2CHCH2CH2)( NH )23Cl2无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry &a

34、mp; Materials Science二、几何异构二、几何异构 是组成相同的配合物不同配体在空间几何排列是组成相同的配合物不同配体在空间几何排列不同而导致的异构现象。不同而导致的异构现象。 几何异构现象主要发生在几何异构现象主要发生在配位数为配位数为4的平面正的平面正方形方形和和配位数为配位数为6的八面体构型的配合物中的八面体构型的配合物中。在这在这类配合物中，依照配体对于中心离子的不同位置，类配合物中，依照配体对于中心离子的不同位置，通常分为通常分为顺式顺式(cis)和和反式反式(trans)两种异构体，在两种异构体，在八八面体配合物中还有面体配合物中还有面式面式(facial或或fac

35、) 和和经式或子经式或子午式午式(meridonal或或mer) 。无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 显然，显然，配位数配位数2和和3的的配合物以及配合物以及配位数为配位数为4的的四面体配合物都不存在几何异构体，四面体配合物都不存在几何异构体，因为在这些构因为在这些构型中所有的配位位置都彼此相邻或相反型中所有的配位位置都彼此相邻或相反(配位数配位数2)。1. 平面正方形配合物平面正方形配合物 MA2B2型型平面正方形平面正方形配合物的几何异构现象是

36、非配合物的几何异构现象是非常常见的，其中最著名的化合物是常常见的，其中最著名的化合物是Pt(NH3)2Cl2，它它有有顺式顺式和和反式反式两种异构体：两种异构体：无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials SciencePtNH3NH3NH3H3NClClClClPt 顺式顺式 反式反式 二者的溶解度相差较大，前者为二者的溶解度相差较大，前者为0.257 g100 g水，后者为水，后者为0.0366 g100 g水。顺水。顺-Pt(NH3)2Cl2呈棕黄色，有极性和抗癌活性

37、。呈棕黄色，有极性和抗癌活性。无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science Cl NH3 / Pt / Cl NH3 Cl NH3 / Pt / H3N ClCis - PtCl2(NH3)2 有抗癌活性（可与有抗癌活性（可与DNA作用）作用）Trans - PtCl2(NH3)2无抗癌活性无抗癌活性无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Material

38、s ScienceH3N Cl D Pt N H3N Cl A 只有顺式构象才能在不太多地改变它的结构只有顺式构象才能在不太多地改变它的结构和构象的情况下和肿瘤细胞和构象的情况下和肿瘤细胞DNA分子分子结合（结合（两个两个Cl配体被取代配体被取代），生成一种中间化合物，从而），生成一种中间化合物，从而破坏破坏了了DNA的复制的复制，抑制肿瘤细胞的分裂。，抑制肿瘤细胞的分裂。无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science MABCD型配合物型配合物如如Pt(NO2

39、)(NH3)(NH2OH)(py)、Pt(NH3)(py)BrCl等具有三种异构体。等具有三种异构体。其中其中Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)的三种异构体表示的三种异构体表示如下：如下：NH2OHH3NpyNO2PtNH2OHH3NpyNO2PtNH2OHNH3pyO2NPt+无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 具有不对称双齿配体的平面正方形配合物具有不对称双齿配体的平面正方形配合物M(AB)2也有几何异构现象。也有几何异构现象。如甘氨

40、酸如甘氨酸(Gly)根阴离根阴离子子NH2CH2COO就是这样的配体，它与就是这样的配体，它与Pt(II)生成生成的顺式和反式的顺式和反式Pt(Gly)2具有如下结构：具有如下结构： OH2NOH2NPtCOCH2H2CCOONH2OH2NPtCOCH2H2CCO cisPt(Gly)2 transPt(Gly)2无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science2. 八面体配合物八面体配合物 MA6和和MA5B型的八面体配合物不可能存在几何型的八面体配合物不可能存

41、在几何异构体。异构体。MA4B2型配合物具有顺式和反式两种异构型配合物具有顺式和反式两种异构体：体：B与与B处于正方形的边上为顺式处于正方形的边上为顺式(cis)，处于对角处于对角线位置，为反式线位置，为反式(trans)。 AABBAAABABAA cisMA4B2 transMA4B2无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 这类配合物很多。这类配合物很多。Cr(NH3)4Cl2、Cr(NH3)4(NO2)2、Ru(PMe3)4Cl2和和Pt(NH3)

42、4Cl22就是其中的几例。就是其中的几例。 此外，此外，MA4XY，M(AA)2X2和和M(AA)2XY型型配合物配合物其中其中MCo(III)、Cr(III)、Rh(III)、Ir(III)、Pt(IV)、Ru(II)和和Os(II)也都有也都有顺式和反顺式和反式两种异构体式两种异构体。无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science M(AA)2X2型型的这两种异构体为：的这两种异构体为：AAXXAAAXAXAA cisM(AA)2X2 transM(AA)2

43、X2 MA3B3型配合物也有两种几何异构体、型配合物也有两种几何异构体、一一种是三个种是三个A占据八面体的一个三角面的三个顶点，占据八面体的一个三角面的三个顶点，称为面式称为面式(facial或或fac)；无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 另一种是另一种是三个三个A位于对半剖开八面体的正方平位于对半剖开八面体的正方平面面(子午面子午面)的三个顶点上，称为经式或子午式的三个顶点上，称为经式或子午式(meridonal或或mer)。同样，同样，M(AB

44、)3型也有这型也有这两种异构体：两种异构体：facMA3B3 merMA3B3 facM(AB)3 merM(AB)3BAABABBBABAAABBABABBBAAA无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 具有面式、经式异构体的配合物的数目不多。具有面式、经式异构体的配合物的数目不多。已已知的例子有知的例子有Co(NH3)3(CN)3、Co(NH3)3(NO2)3、Ru(H2O)3Cl3、RhCl3(CH3CN)3、Ir(H2O)3Cl3和和Cr(Gly

45、)3、Co(Gly)3等。可以想见，等。可以想见，MA3(BB)C也也有有面式面式(三个三个A处于一个三角面的三个顶点处于一个三角面的三个顶点)和和经式经式(三三个个A在一个四方平面的三个顶点之上在一个四方平面的三个顶点之上)的区别。的区别。Co(NH3)3(C2O4)(NO2)就是一例。就是一例。 无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials ScienceCo(NH3)3(C2O4)(NO2)就是一例。就是一例。 AABBCAAABACBfacMA3(BB)C merMA

46、3(BB)C无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science MABCDEF型配合物应该有型配合物应该有15种几何异构体。种几何异构体。唯一实例是唯一实例是Pt(py)(NH3)(NO2)ClBrI，目前已分离目前已分离出出7种种。 其他配位数配合物的几何异构现象比较少见。其他配位数配合物的几何异构现象比较少见。三、对映异构三、对映异构 对映异构，又称手性异构或对映异构，又称手性异构或 旋光异构、光学异旋光异构、光学异构。构。旋光异构是由于旋光异构是由于分子中没有

47、对称面和对称中心分子中没有对称面和对称中心而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 例如，当分子中存在有一个不对称的碳原子时，例如，当分子中存在有一个不对称的碳原子时，就可能出现两种旋光异构体。就可能出现两种旋光异构体。 旋光异构体能使偏振光左旋或右旋，旋光异构体能使偏振光左旋或右旋，而他们的而他们的空间结构是实物和镜象不能重合，犹如左手和右手空间结构是实物和镜象不能重合，犹如

48、左手和右手的关系，所以彼此互为对映体。的关系，所以彼此互为对映体。具有旋光性的分子具有旋光性的分子称作手性分子。称作手性分子。 许多旋光活性配合物常表现出旋光不稳定性。他许多旋光活性配合物常表现出旋光不稳定性。他们在溶液中进行转化，左旋异构体转化为右旋异构们在溶液中进行转化，左旋异构体转化为右旋异构体，右旋异构体转化为左旋异构体。体，右旋异构体转化为左旋异构体。无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 当当左旋左旋(“l ”)和和右旋右旋(“d ”)异构体

49、异构体达等量时达等量时，即，即得一无旋光活性的得一无旋光活性的外消旋体外消旋体，这种现象称为，这种现象称为外消旋作外消旋作用用。 数学上已经严格证明，手性分子的必要和充分数学上已经严格证明，手性分子的必要和充分条件是不具备任意次的旋转反映轴条件是不具备任意次的旋转反映轴Sn。 因此，因此，平面正方形的四配位化合物通常没有旋平面正方形的四配位化合物通常没有旋光性光性(除非配体本身具有旋光性除非配体本身具有旋光性)，而而四面体构型的四面体构型的配合物则常有旋光活性（四个配体完全不同）。配合物则常有旋光活性（四个配体完全不同）。无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal

50、UniversityCollege of Chemistry & Materials ScienceHCCOOHOHH3C*手性手性 C*MADBCMDBCA互为镜像的四面体配合物互为镜像的四面体配合物 在配位化合物中，最重要的在配位化合物中，最重要的旋光性配合物旋光性配合物是含是含双齿配体双齿配体的的六配位螯合物六配位螯合物和和MA2B2C2六六 配位八面配位八面体结构配合物。体结构配合物。无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 含双齿配体的六

51、配位螯合物有很多旋光异构体，含双齿配体的六配位螯合物有很多旋光异构体，最常见的是最常见的是M(AA)3型螯合物。型螯合物。一个典型的实例是一个典型的实例是Co(en)33。早在早在1912年，年，Werner对它就进行过研究，对它就进行过研究，它有一对对映体它有一对对映体 。 d ()Co(en)33 l ()Co(en)33CoCoenenenenenen 旋光异构现象通常和几何异构现象密切相关。旋光异构现象通常和几何异构现象密切相关。如如M(AA)2X2，M(AA)2XY，M(AA)X2Y2以及以及M(AA)(BB)X2等类型的螯合物，他们的等类型的螯合物，他们的顺式异构顺式异构体都可分离

52、出一对旋光活性异构体，体都可分离出一对旋光活性异构体，而反式异构体而反式异构体则往往没有旋光活性。如则往往没有旋光活性。如Co(en)2 (NO2)2 CoCoenenenenCoNO2enenO2NNO2NO2NO2O2N顺式的对映体顺式的对映体反式，无旋光活性反式，无旋光活性无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials ScienceMCBCBAAMCABBCAMCCBAAB一反二顺式一反二顺式MCCBBAA三反式三反式MCBBAAC三顺式三顺式无机化学无机化学- -配位

53、化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials ScienceMCBBAACMCBACBA镜面镜面三顺式有对映异构体三顺式有对映异构体无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science4-3 配合物的价键理论配合物的价键理论中心原子M同配位体L结合，L单方面提供孤对电子，与M共用，形成ML配键；中心原子M有可利用的空价电子轨道；能量相近的空轨道杂化生成能量相等的轨道；无机化学

54、无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science配位体至少有一对孤对电子(如F- 、H2O、 CN- )；L将孤对电子填入杂化轨道，形成配键。中心原子有空轨道，配位体有孤对电子形成配位键的必要条件：形成配位键的必要条件：无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science4d5s5pAg(NH3)2+：Ag 4d105s1 Ag+ 4d10外轨型

55、外轨型sp杂化杂化直线形直线形4dNH3NH3 5s5psp杂化杂化1. 配位数为配位数为2的配合物的杂化方式及空间构型的配合物的杂化方式及空间构型无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science3d4s4p3d4s4psp3杂化杂化Cl-Cl-Cl-Cl-2. 配位数为配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型的配合物的杂化方式及空间构型（1）NiCl42-：Ni 3d84s2 Ni2+ 3d8 外轨型外轨型sp3杂化杂化四面体四面体无机化学无机化学- -配位化合物

56、配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science3d4s4pdsp2杂化杂化CN-CN-CN-CN-3d4s4p（2）Ni(CN)42-：Ni 3d84s2 Ni2+ 3d8 内轨型内轨型dsp2杂化杂化平面正方形平面正方形无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science3d4s4p4d3dF-F-F-F-4s4psp3d2杂化杂化F-F-4d3. 配位数为配位数为

57、6的配合物的杂化方式及空间构型的配合物的杂化方式及空间构型（1）FeF63-: Fe 3d64s2 Fe3+ 3d5 外轨型外轨型sp3d2杂化杂化八面体八面体无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials ScienceFe(CN)63-3d4s4p3dCN-4s4pd2sp3杂化杂化CN-CN-CN-CN-CN-（2）Fe(CN)63-：Fe 3d64s2 Fe3+ 3d5 内轨型内轨型d2sp3杂化杂化八面体八面体无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan

58、Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science配离子的结构直线形直线形平面正方形平面正方形四面体形四面体形八面体形八面体形H3NNH3Ag+Pt2+H3NH3NNH3NH3Zn2+Co3+H3NH3NNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science中心原子采用外层的ns、np、nd轨道杂化所形成的配合物称外轨型配合物。 (Out Orbita

59、l Coordination Compound)如：NiCl42- FeF63-4. 配合物的稳定性配合物的稳定性（1）外轨型配合物和内轨型配合物的定义）外轨型配合物和内轨型配合物的定义中心原子采用内层的(n-1)d、ns、np轨道杂化所形成的配合物称内轨型配合物。(Inner Orbital Coordination Compound)如：Ni(CN)42- Fe(CN)63-无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science电负性低的配位原子, 易生成内轨型配合

60、物，如：CN-、NO2；电负性高的配位原子, 易生成外轨型配合物，如：卤素、H2O；（2）形成条件）形成条件NH3介乎于两种情况之间：时内时外，中心离子的电荷增多，有利于形成内轨型配合物 Co(NH3)63。无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science（3）形成的原因）形成的原因外轨型配合物外轨型配合物配位原子电负性较高配位原子电负性较高不易给出孤对电子不易给出孤对电子倾向于占据中心体的外轨倾向于占据中心体的外轨对中心原子内层对中心原子内层(n-1) d电子的排布电子的排布无影响无影响d电子平行自旋电子平行自旋内轨型配合物内轨型配合物配位原子电负性较低配位原子电负性较低容易给出孤对电子容易给出孤对电子倾向于占据中心体的内轨倾向于占据中心体的内轨对中心原子内层对中心原子内层(n-1) d电子产生强烈电子产生强烈排斥排斥d电子发生重排电子发生重排无机化学无机化学- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science由于 (n-1)d 轨道的能量比 nd 轨道的能量低对同一