羧酸2学习教案

1、会计学1羧酸羧酸(su sun)2第一页，共57页。分类：1. 按分子中烃基的种类可以分为 脂肪族羧酸 芳香族羧酸 饱和羧酸 不饱和羧酸2. 按照分子中羧基(su j)的数目又可分为 一元、二元、多元羧酸。第一节 羧酸(su sun)的分类第2页/共57页第二页，共57页。CH3COOH 醋酸 HCOOH 蚁酸 HOOCCH2CH2COOH 琥珀酸 HOOC CH CH2COOHOHCH2COOHCCH2COOHCOOH苹果酸HO柠檬酸命名(mng mng) ：从来源命名(mng mng)CH3COOH 醋酸 HCOOH 蚁酸 HOOCCH2CH2COOH 琥珀酸 HOOC CH CH2COO

2、HOHCH2COOHCCH2COOHCOOH苹果酸HO柠檬酸CH3COOH 醋酸 HCOOH 蚁酸 HOOCCH2CH2COOH 琥珀酸 HOOC CH CH2COOHOHCH2COOHCCH2COOHCOOH苹果酸HO柠檬酸CH3COOH 醋酸 HCOOH 蚁酸 HOOCCH2CH2COOH 琥珀酸 HOOC CH CH2COOHOHCH2COOHCCH2COOHCOOH苹果酸HO柠檬酸第3页/共57页第三页，共57页。系统(xtng)命名法:CH3CH2COOHCH2COOHCOOHCHCCH3 也常用希腊字母表示，与羧基直接相连(xin lin)的碳原子为，其余依次为、最末端碳用。CH2

3、BrCH2 9COOH-溴十一(ShY)碳酸3-甲基-2-丁烯酸 2-苯乙酸 -萘乙酸第4页/共57页第四页，共57页。一元酸 系统命名 普通(ptng)命名HCOOH 甲酸 蚁酸CH3COOH 乙酸 醋酸CH3CH2COOH 丙酸 初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸 只含有一个(y )羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。第5页/共57页第五页，共57页。 二元酸 系统命名(mng mng) 普通命名(mng mng)HOOCCOOH 乙二酸 草酸HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸

4、 琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸含有二个羧基(su j)的羧酸称为二元酸。第6页/共57页第六页，共57页。第二节 羧酸(su sun)的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分溶于水，难闻(nn wn)的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子(fnz)质量相当的烷烃高。偶数碳的羧酸比相邻两个奇数碳的羧酸熔点高。第7页/共57页第七页，共57页。对于(duy)相同碳原子数的下列有机物的熔沸点： RH RX R

5、CH=O ROH RCOOH所有(suyu)的二元酸都是结晶化合物。第8页/共57页第八页，共57页。两个(lin )碳氧键不等长，部分离域。两个(lin )碳氧键等长，完全离域。HCOOHCOO-HCOO HHCOO H1.361.231.27醇中C-O单键键长为1.43一、羧酸和羧酸根的结构比较第9页/共57页第九页，共57页。2. 多数的羧酸(su sun)是弱酸，pKa约为4-5 （大部分的羧酸(su sun)是以未解离的分子形式存在）1. 羧酸根比较稳定(比醇氧负离子稳定)，所以(suy)羧酸的氢能解离而表现出酸性。 第10页/共57页第十页，共57页。羧酸(su sun)的反应1.

6、 羧酸的结构和反应2. 羧基中氢的反应 3. 羧酸-H的反应 (赫尔(h r)-乌尔哈-泽林斯基反应) 4. 羧羰基的反应 5. 脱羧反应第11页/共57页第十一页，共57页。-活泼(hu po)H的反应酸性(sun xn)羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。羰基的亲核加成，还原。第12页/共57页第十二页，共57页。一、 酸碱反应(fnyng) 强无机酸 羧酸(su sun) 碳酸 酚 醇 炔pKa 45 6.35 10 18 25RCOOH + NaHCO3 RCOO-Na+ + CO2 + H2O 羧酸(su sun)可以和碳酸氢钠反应ArONa + CO2 + H2O Ar

7、OH + NaHCO3 酚不能和碳酸氢钠反应第13页/共57页第十三页，共57页。亲核性； 羧酸盐能与活泼(hu po)卤代烷反应 是SN2反应。 只适用于1o RX和活泼RX。 常用的是钠盐。(有时(yush)也用Ag盐，优点：速率快。缺 点：太贵。) 体系中双键不受影响。 RCOO - + RX RCOOR + X-C2H5CH2OCCH3OC2H5CH2Cl+ CH3COO-Na+HOAc 120oC第14页/共57页第十四页，共57页。RCOOHSP2H易离去P 共轭RCOORCOORCOO1. 不同羧酸(su sun)的酸性大小：三、不同(b tn)取代基对羧酸酸性的影响：第15页/

8、共57页第十五页，共57页。2. 具有吸电子效应的原子或基团的取代(qdi)将增强酸性(P570571)。 酸性：FCH2CO2H ClCH2CO2H BrCH2CO2H ICH2CO2H Cl3CCO2H Cl2CHCO2H ClCH2CO2H CH3CO2H 同一主族 ： F Cl Br I 同一周期 ： F OR NR2； R2O+ R3N+第16页/共57页第十六页，共57页。(1) 芳香羧酸的酸性(sun xn)强于脂肪羧酸(甲酸例外)： HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.733. 芳香羧酸及取代(qdi)芳香羧酸的酸性OHOOH(2)分

9、子内的氢键也能使羧酸(su sun)的酸性增强。第17页/共57页第十七页，共57页。(3) 场效应 (Field effect) 当分子中原子(yunz)或原子(yunz)团间相互作用，通过空间传递的电子效应 场效应。邻氯代苯丙炔酸：C CCOOHClClCOOHpKa: 大小场效应是依赖分子(fnz)的几何构型的。第18页/共57页第十八页，共57页。取代基具有吸电子(dinz)共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 对 间 H-取代基具有给电子(dinz)共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 间 对具体分析： 邻 位（诱导(yudo)、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。） 对 位（诱导(yu

10、do)很小、共轭为主。） 间 位（诱导(yudo)为主、共轭很小。） 第19页/共57页第十九页，共57页。实 例诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键(qn jin)效应吸电子作用大。诱导(yudo)吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子(dinz)作用小、共轭给电子(dinz)作用大。 pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的pka 4.20邻 位间位对位第20页/共57页第二十页，共57页。 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代(qdi)羧酸-H的反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。RCH2COOH + Br2PBr3 -HBr RCHCOOHBr1

11、 定义(dngy)第五节 羧酸(su sun)-H的反应(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)试 剂：Cl2、Br2、I2催化剂：P或PX3H可逐个被取代2 反应第21页/共57页第二十一页，共57页。 定义(dngy)：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97%H+第六节 酯化反应(fnyng)（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等），第22页/共57页第二十二页，共57页。*1. 加成-消除(xioch)机制OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5C

12、H3-C-OHOHHOC2H5+质子转移加成消除(xioch)四面体正离子CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5第23页/共57页第二十三页，共57页。1OROH，2OROH酯化时按加成-消除机制进行， 且反应(fnyng)速率为： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH第24页/共57页第二十四页，共57页。该反应机制已为： 同位素跟踪实验 羧酸(su sun)与光活性醇的反应实验所证实。第25页/共57页第二十五页，共57页。 3oROH按此反应机制(jzh)进行酯化

13、。 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。属于(shy)SN1机制(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+烷氧键断裂第26页/共57页第二十六页，共57页。该反应(fnyng)机制也从同位素方法中得到了证明。OCH3C-O18H+ (CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+ H2O第27页/共57页第二十七页，共57页。少量空阻大的羧酸(su sun)按此反应机理进行CH3CH3CH3C-OHOCH3C

14、H3CH3C-OH2O+CH3CH3CH3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3O+HCH3CH3CH3CO+CH3CH3CH3CO+H2SO4(浓)-H+属于(shy)SN1机制。78%第28页/共57页第二十八页，共57页。（1）-羟基(qingj)酸2 RCHCOOHOH-H2OH+OORROO交酯分 子 间 的 酯 化 反 应三、 羟基(qingj)酸的分子内和分子间酯化第29页/共57页第二十九页，共57页。*若无-H，则形成(xngchng)-丙内酯(3) -羟基(qingj)酸 -丁内酯（2） -羟基(qingj)酸分 子 内 的 酯 化 反 应第30页/共57页第三十页，

15、共57页。(4) -羟基(qingj)酸-羟基(qingj)酸(C9)在极稀溶液(rngy)内，可形成大环内酯。-戊内酯分 子 内 的 酯 化 反 应第31页/共57页第三十一页，共57页。2. 聚合(jh)（分 子 间 的 酯 化 反 应）nHO(CH2)8COOHSb2O3聚 酯HO(CH2)8C O(CH2)8C n-1 OH + H2OOO第32页/共57页第三十二页，共57页。 反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去(ch q)反应体系中产生的水。R-C-O-NH4+OORC-NH2室温(sh wn)-H2OP2O5RCN + H2O

16、ORC-OH + NH3第33页/共57页第三十三页，共57页。应用(yngyng)实例：尼龙66的合成nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+ nH2OnC(CH2)4CNH(CH2)6NHOO第34页/共57页第三十四页，共57页。与格氏试剂的反应(fnyng)RCOOMgX + RH与有机锂试剂(shj)反应RCOOLiR-C-OLiOLiRH2OOR-C-RH2O-LiOHRCOOH + RMgXRCOOH + RLiRLiRLiR-C-OHRR不再继续反应第35页/共57页第三十五页，共57页。羧酸(su sun)能用LiAlH4和B2H6

17、还原RCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O乙硼烷与羰基(tn j)化合物的反应活性顺序-COOH C=O -CN -COOR -COCl第36页/共57页第三十六页，共57页。LiAlH4不还原孤立(gl)的C=C, B2H6能还原孤立(gl)的C=C。 B2H6不还原硝基用LiAlH4还原(hun yun)和用乙硼烷还原(hun yun)的区别CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4第37页/共57页第三十七页，共57页。羧酸在适当条件下，一般(ybn)都能发生脱羧

18、反应一、 一般(ybn)的脱羧反应 一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。 （1）加热 （2）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存第38页/共57页第三十八页，共57页。1. 反应(fnyng)一般式A-CH2-COOHACH3 + CO2 当A为吸电子(dinz)基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时。失羧反应极易进行。加热(ji r) 碱第39页/共57页第三十九页，共57页。2. 实 例*1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 *2 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2 *3 NCCH2COOH NCCH3

19、 + CO2 *4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2 *5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2第40页/共57页第四十页，共57页。柯尔伯法汉斯狄克法适用范围反应(fnyng)名称反 应 式2CH3COONaC2H6 + CO22H2O电解(dinji)RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3 KOHBr2 CCl410个C左右的羧酸产率1oRX最好2oRX次之,3oRX最低。第41页/共57页第四十一页，共57页。克利斯脱法柯齐法RCH2COOHRCH2BrHgOBr2 CCl4RCOOHPb(OAc)4 LiCl C6

20、H6RCl产率1oRX最好(zu ho)产率1o, 2o, 3oRX均很好.适用范围反应(fnyng)名称反 应 式第42页/共57页第四十二页，共57页。HOOC(CH2)4COOHCH3OOC(CH2)4COOAgBr2 CCl4CH3OOC(CH2)4Br实 例CH3OH H+AgNO3 KOH 第43页/共57页第四十三页，共57页。（1）强的芳香酸不需要(xyo)催化剂，在H2O中加热即可脱羧。（2）一般(ybn)芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。第44页/共57页第四十四页，共57页。失水(sh shu)要加失水(sh shu)剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失

21、羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羧 (-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧） 160丁二酸、戊二酸（失水(sh shu)） 300已二酸、庚二酸（失羧、失水(sh shu)） 300辛二酸以上为分子间失水(sh shu)柏朗克规则甲酸、-羰基酸受热均发生失羰 (-CO)反应。第45页/共57页第四十五页，共57页。HOCOCO2OHCOHOCO150H+CH2CH3HOCOOHCOOHCOCO2+160140草酸、丙二酸加热(ji r)易脱羧第46页/共57页第四十六页，共57页。丁二酸、戊二酸加热(ji r)失水成酸酐 CH2CH2CCOO HO HOCH2CH2CCOOO+ H2OC

22、H2CH2CCOOHOOHCH2CH2CH2CCOOOCH2+ H2O第47页/共57页第四十七页，共57页。己二酸、庚二酸加热(ji r)失水、脱羧成环酮 CO2OO+CH2COOHH2OCH2CH2CH2COH+OCO2+H2O+CCOOCH2OHOHCH2CH2CH2CH2第48页/共57页第四十八页，共57页。羧酸(su sun)的制备醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化(ynghu)1. 羧酸衍生物、腈的水解2. 羧酸锂盐的烃基化反应3. 由有机金属(jnsh)化合物制备第49页/共57页第四十九页，共57页。R-C-XOR-C-O-C-ROOR-C-OROR-C-NH2ORC

23、NCOOHCOOHOOOO2 / V2O5500oCH2O一、 羧酸(su sun)衍生物的水解反应（参见十三章）第十一节 羧酸(su sun)衍生物、腈的水解第50页/共57页第五十页，共57页。特点： 产物(chnw)比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。反应式 RX + NaCN RCN RCOOH H2OH+ or HO-醇 反应注意事项 1 应用于一级RX制腈，产率很好。 2 芳香(fngxing)卤代烷不易制成芳腈。 3 如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+第51页/