第五章配合滴定第二部分

1、1第五章 配位滴定法25-4 配合滴定曲线一、滴定曲线一、滴定曲线 配位滴定通常用于测定金属离子，当溶配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数浓度的负对数pM来表示来表示。 以被测金属离子浓度的以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。入体积作图，可得配位滴定曲线。3例题：计算例题：计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲线。溶液的滴定曲线。（1） 在溶液在溶液pH12时进行滴定时时进行滴定时 酸效

2、应系数酸效应系数Y(H)=0；KMY=KMY a.滴定前，溶液中滴定前，溶液中Ca2+离子浓度：离子浓度： Ca2+ = 0.01 mol / L pCa = -lgCa2+ = -lg0.01 = 2.00 b. 已加入已加入19.98mL EDTA（剩余（剩余0.02mL钙溶液）钙溶液） Ca2+ = 0.01000 0.02 / (20.00+19.98) = 5 10-6 mol/L pCa = 5.34 c. 化学计量点化学计量点 此时此时 Ca2+几乎全部与几乎全部与EDTA络合，络合， CaY=0.01/2=0.005 mol/L ； Ca2+=Y ； KMY=1010.69 由

3、稳定常数表达式，得由稳定常数表达式，得: KMY= CaY/ (Ca2+ Y) 0.005/X2 = 1010.69 ； Ca2+=3.2 10-7 mol/L ； pCa=6.49 d. 化学计量点后化学计量点后 EDTA溶液过量溶液过量0.02mL Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02) =5 10-6 mol/L 由上式由上式KMY= CaY/ (Ca2+ Y) 由稳定常数表达式，得：由稳定常数表达式，得：pCa=7.695(2) 溶液溶液pH小于小于12时滴定时滴定(如如pH=9) 当溶液当溶液pH小于小于12时，存在酸效应；时，存在酸效应； 由式：由式：lgKMY

4、= lgKMY-lgY（H）=9.41 KMY= CaY/ (Ca2+ Y)=9.41 化学计量点前与化学计量点前与pH12时一样计算，即已加入时一样计算，即已加入19.98mL EDTA pca=5.3 化学计量点化学计量点 此时此时 CaY=0.01/2=0.005 mol/L ； Ca2+=Y ； 由稳定常数表达式，得由稳定常数表达式，得: KMY= CaY/ (Ca2+ Y) 0.005/X2 = 109.41 ； pCa=5.86 化学计量点后化学计量点后 EDTA溶液过量溶液过量0.02mL Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02) =5 10-6 mol/L 由上

5、式由上式KMY= CaY/ (Ca2+ Y) 由稳定常数表达式，得：由稳定常数表达式，得： pCa=6.41 6pCaEDTA加入的毫升数加入的毫升数0.01mol/LEDTA滴定等浓度滴定等浓度Ca的滴定曲线的滴定曲线(pH12)pH12滴定突跃：5.37.69pH9滴定突跃pH7滴定突跃pH6滴定突跃7二、影响配位滴定突跃大小的两个因素二、影响配位滴定突跃大小的两个因素1金属离子浓度的影响金属离子浓度的影响KMY一定时，一定时，CM，则突跃增大则突跃增大CM10倍，突跃增倍，突跃增加加1个单位个单位浓度改变仅影响配浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元与酸碱滴

6、定中一元弱酸碱滴定情况相弱酸碱滴定情况相似。似。82条件稳定常数的影响条件稳定常数的影响(或与或与pH影响影响)pMKCMYM大一定时，个单位倍110pMKMY影响影响KMY的因素：的因素：KMYpHCL95-5 配合滴定金属指示剂一、金属指示剂及特点一、金属指示剂及特点：金属离子指示剂金属离子指示剂InMInMInIn 10变色实质变色实质铬黑铬黑T（EBT） pH12(橙色橙色)，而而M-EBT(酒红色酒红色)，因此，铬因此，铬黑黑T应在应在pH8-11范围内使用。范围内使用。11三、指示剂应具备的条件12四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭现象：指示剂的封闭现象：化学计量点时

7、不见指示剂变色化学计量点时不见指示剂变色产生原因：产生原因：1314五、常用金属离子指示剂终点：酒红终点：酒红纯蓝纯蓝 适宜的适宜的pH：8.010.0（碱性区）（碱性区） 缓冲体系：缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子：封闭离子：Al3+，Fe2+，（，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，掩蔽剂：三乙醇胺，KCN终点：紫红终点：紫红亮黄亮黄 适宜的适宜的pH范围范围 6.0（酸性区）（酸性区） 缓冲体系：缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：封闭离子：Al3+，Fe2+，（，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺155-6 5-6 混合离子

8、的分别测定混合离子的分别测定EDTA配合物具有广泛性配合物具有广泛性(优点优点)，但随之带来选择性差，但随之带来选择性差的缺点。在混合离子溶液中能否分别滴定待测离子的缺点。在混合离子溶液中能否分别滴定待测离子,或或能否避免干扰？能否避免干扰？一、控制酸度分别测定一、控制酸度分别测定设溶液中含有设溶液中含有M和和N二种金属离子，控制酸度分别测二种金属离子，控制酸度分别测定的前提：定的前提：NYMYKK前提：若若N干扰造成的误差允许干扰造成的误差允许12，此时，此时, Mg2+Mg(OH)2 ,从而消除从而消除Mg2+干扰干扰3. 氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价氧化还原掩蔽法：利用

9、氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰态，以消除干扰 例：例：EDTA测测Bi3+，Fe3+干扰，加入抗坏血酸将干扰，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+MYNYMYNYKKKK甚至前提： 3 .141 .25)()(YIIFeYIIIFeKK185-7 配合滴定的方式和应用一、一、 EDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 EDTA二钠盐经提纯后可做为基准物，可直接法配制，二钠盐经提纯后可做为基准物，可直接法配制，最好储存在硬质塑料瓶中，但直接法配制成本太高最好储存在硬质塑料瓶中，但直接法配制成本太高. 一般采用间接法配制，粗配后标定，另外可以标定一般采用间接法配制，粗配后标定，另外可以

10、标定EDTA的试剂很多的试剂很多,如高纯金属锌如高纯金属锌,高纯铜高纯铜(PAN作指示剂作指示剂),高高纯碳酸钙等纯碳酸钙等. 常用基准物：常用基准物：ZnO或或Zn粒粒(以以HCl溶解溶解) 、CaCO3等等 指示剂：指示剂： EBT pH 8.010.0 氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液 酒红酒红纯蓝纯蓝 。 二甲酚橙二甲酚橙(XO)， pH 6 HAc-NaAc，酒红色变，酒红色变黄色。黄色。19NoImage20) )C Cu u标标液液滴滴Y Y( (V VY Y( (置置换换出出) )A Al lF FF F) )C Cu u标标液液滴滴剩剩余余Y Y( (V VY Y( (过过量量) )

11、2 23 36 6- -1 1 nAl = CCuV2 再如，再如，Ag与与EDTA配合物不稳定，不能直接滴定配合物不稳定，不能直接滴定 2Ag+ + Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2- + Ni2+ Ni2+ + Y = NiY nEDTA = nNi = nAgNoImageAl3+21适用条件：适用条件：M与与EDTA的配合物不稳定或难以反应的配合物不稳定或难以反应例如例如PO43-与与EDTA不反应。不反应。Bi3+(过量过量) + PO43- = BiPO4 + Bi(剩余剩余)Bi(剩余剩余) + Y = BiYEDTABiPOnnn3422三、配合滴定在环境监测中的应用水的硬度测定三、配合滴定在环境监测中的应用水的硬度测定硬度有不同的定义，如总硬度，碳酸盐硬度，非碳酸硬度有不同的定义，如总硬度，碳酸盐硬度，非碳酸盐硬度等。盐硬度等。总硬度是总硬度是Ca、Mg的总浓度，碳酸盐硬度是与水中的总浓度，碳酸盐硬度是与水中CO32-、HCO3-结合的结合的Ca、Mg，非碳酸盐硬度是除碳，非碳酸盐硬度是除碳酸盐硬度外，与酸盐硬度外，与NO3-、Cl-、SO42-结合的结合的Ca、Mg23准确量取水样准确量