4化学反应速率

1、无机化学电子教案Inorganic ChemistryChapter 4 Chemical Reaction Rate 无机化学电子教案Inorganic Chemistry 本章内容本章内容: 1. 了解反应速率理论。了解反应速率理论。 2. 掌握浓度、温度、催化剂等对反应掌握浓度、温度、催化剂等对反应速率的影响。速率的影响。 研究的目的：控制反应速率，使其按研究的目的：控制反应速率，使其按我们希望的速率进行。我们希望的速率进行。反应速率反应速率快，如爆炸反应，中和反应。快，如爆炸反应，中和反应。慢，金属的锈蚀，食品的腐烂，慢，金属的锈蚀，食品的腐烂， 塑料的老化等。塑料的老化等。无机化学电

2、子教案Inorganic Chemistry4-7 催化剂和催化反应简介催化剂和催化反应简介4-2 反应速率与反应物浓度的关系反应速率与反应物浓度的关系4-3 反应机理反应机理4-4 反应物浓度与时间的关系反应物浓度与时间的关系 4-5 反应速率理论简介反应速率理论简介4-6 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响定容反应的瞬时速率定容反应的瞬时速率定容反应的平均速率定容反应的平均速率4-1 化学反应速率的定义化学反应速率的定义无机化学电子教案Inorganic Chemistry化学反应速率化学反应速率: 在一定条件下在一定条件下, 反应物转变为生成反应物转变为生成物的速率物的速率

3、. 对于定容的化学反应对于定容的化学反应, 常用单常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示度的增加来表示. 浓度浓度: molL-1, 时间时间: s, min, h. c 产物产物 反应物反应物 t1. 1. 平均速率平均速率tcttccr1212-无机化学电子教案Inorganic Chemistry【例】【例】 N2 + 3H2 = 2NH3初始初始 t1 1.0 3.0 0.0 molL-12秒后秒后 t 2 0.8 2.4 0.4 molL-1 1 -1 -sL0.1mol=21.0-0.8-2Nr,sL0.3mol-1-12Hr1 -

4、1 -sL0.1mol23132H2NNHrrrr-1-1sL0.2mol3NHr无机化学电子教案Inorganic Chemistry 任一化学反应：任一化学反应： a A + bB = gG + h HhrgrbrarrHGBA 为了统一反应速率的数值，规定为了统一反应速率的数值，规定反应速率为单位时间内反应物（产物）反应速率为单位时间内反应物（产物）浓度的变化除以相应的化学计量数。浓度的变化除以相应的化学计量数。无机化学电子教案Inorganic Chemistry 2. 瞬时速率瞬时速率 时间间隔时间间隔t 趋于无限小趋于无限小(t 0)时的时的平均速率的极限。平均速率的极限。BB0d

5、limdtccrtt Bddct为导数，它的几何意义是为导数，它的几何意义是 c-t 曲线上某曲线上某 点的切线的斜率点的切线的斜率. 无机化学电子教案Inorganic Chemistry520.144 02.58 10(55.8 0) 10A点的斜率点的斜率=5-1-12.58 10 mol Lsr例如例如 2700s时的瞬时速率时的瞬时速率: 无机化学电子教案Inorganic Chemistry作图法作图法 (c-t) 求瞬时速率求瞬时速率无机化学电子教案Inorganic ChemistryhHgGbBaAtHchtGcgtBcbtAca)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(

6、1HrhGrgBrbAra)(1)(1)(1)(1HrhGrgBrbAraBBd1dprt对于定容的气相反应：对于定容的气相反应：无机化学电子教案Inorganic Chemistry STP2O/ mLV125N O / mol Lc57.29 1056.46 1055.80 1055.21 1054.69 1053.79 1053.04 1051.03 1052.44 1051.59 1040，5.00mL CCl4中中N2O5的分解速率的分解速率2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g)t/s00.0000.2003001.150.1806002.180.1619003

7、.110.14412003.950.13018005.360.10424006.50.08430007.420.06842008.750.04454009.620.028660010.170.018780010.530.01211.20.0000r (N2O5)/(molL-1s-1)?无机化学电子教案Inorganic Chemistryt1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-12N2O4 (CCl4) + O2(g)例：例：2N2O5(CCl4)11511067. 6300)200. 0180. 0(sL

8、molsLmolr无机化学电子教案Inorganic Chemistry速率方程速率方程反应级数反应级数速率常数速率常数k无机化学电子教案Inorganic Chemistry c 产物产物 反应物反应物 t无机化学电子教案Inorganic Chemistry40，CCl4中中N2O5分解反应的分解反应的 r ：c (N2O5) 1-25:N O/r cs43.651043.601043.621043.61 1043.591043.69 1043.62 1043.64 1043.68 1043.61 10 125:N O/sr c N2O5的分解速率与的分解速率与N2O5浓度的比值浓度的比值

9、是恒定的，即反应速率是恒定的，即反应速率r与与c(N2O5)成正比。成正比。可见：可见：25(N O )rkct/st /s0180030024006003000900420012005400无机化学电子教案Inorganic Chemistry对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：m, n反应级数反应级数 若若m=1，A为一级反应；为一级反应； n=2，B为二级反应，则为二级反应，则m+n=3，总反应级，总反应级数为数为3。m，n 必须通过实验确定其值。必须通过实验确定其值。通常通常ma, nb。ABGHabghABmnrkc c 速率方程速率方程k 为速率常数为速率常数质量作用定律质量作

10、用定律: 在一定条件下在一定条件下, 基元反应基元反应的反应速率与反应物浓度幂的反应速率与反应物浓度幂(以反应式中以反应式中反应物的计量数为指数反应物的计量数为指数) 的乘积成正比的乘积成正比. 无机化学电子教案Inorganic Chemistry22Br ( )2H ( )2HBr( )ggg 1 22222(H ) (Br )(H )1(HBr)/ (Br )kccrk cc 无明确的无明确的反应级数可言反应级数可言注意注意: 反应物级数越大反应物级数越大, 反应物浓度的变化对反应速反应物浓度的变化对反应速率的影响越显著率的影响越显著;级数可以是整数级数可以是整数, 分数分数, 负数负数

11、; (零级零级: 如多相催如多相催化反应化反应); 常见级数为常见级数为0, 1, 2, 3.无机化学电子教案Inorganic Chemistry 500K22NOgCO g NO gCOg 22NOrkc 22Hg +Ig2HI g22(H ) (I )rkcc 222NO( )O ( )2NO ( )ggg 22NO(O )rkcc 2222NO g2Hg NgH O g 22NOHrkcc 2-282-43S O3I 2SOIaqaqaqaq 2-28(S O ) (I )rkcc 3225BraqBrOaq6Haq 3Br aq3H O aq -23(Br )(BrO )(H )rk

12、ccc 21+1=22+1=32+1=31+1=21+1+2=4无机化学电子教案Inorganic Chemistry 例例 反应的有关实验数据如下：反应的有关实验数据如下： 1073K2222NO g +2HgNg +2H O g 12H/(mol L )c-1NO /(mol L )c11/(mol L s )r77.9 1063.2 1051.3 1066.4 1063.2 10试验编号试验编号1 10.00600.00600.00100.00102 20.00600.00600.00200.00203 30.00600.00600.00400.00404 40.00300.00300.

13、00400.00405 50.00150.00150.00400.0040无机化学电子教案Inorganic Chemistry21NO(1)H (17)7.9 10mnrkcc22NO(2)H (26)3.2 10mnrkcc71627 9 103 2 100 25.rr25. 0)21()()()()()()(2122212121mmmnmnmNOcNOcHcNOkcHcNOkcrrc(H2)1= c(H2)22m 对对NO而言是二级反应而言是二级反应无机化学电子教案Inorganic Chemistry问题如何求出反应速率常数？如何求出反应速率常数？该反应的速率方程式：该反应的速率方程式

14、：22N OHrkcc同理：同理：c(NO)3= c(NO)4243rr22)()()()()()(423242432343nnnnmnmHcHcHcNOkcHcNOkcrr1n 对对H2而言是一级反应而言是一级反应 无机化学电子教案Inorganic Chemistry1. k 的物理意义是指反应在给定条件（温度、的物理意义是指反应在给定条件（温度、催化剂）下，催化剂）下， 各反应物浓度均为各反应物浓度均为1 molL-1 时的反应速率时的反应速率, r = k，与浓度无关。，与浓度无关。速率常数速率常数k3. k 的量纲与反应级数有关，为的量纲与反应级数有关，为 (molL-1)1-ns-

15、1molL-1s-1 = (molL-1)1-ns-1 (molL-1)n 2. k 受催化剂和温度的影响受催化剂和温度的影响, 它是温度的函数它是温度的函数.无机化学电子教案Inorganic ChemistryaA + bB gG + hH)(1)(1)(1)(1HrhGrgBrbArarbaHbaGbaBbaAbaBcAckhBcAckgBcAckbBcAckaBcAck)()(1)()(1)()(1)()(1)()(HGBAkhkgkbkak11114. 不同物质表示的速率的不同物质表示的速率的 k 值不同。值不同。 无机化学电子教案Inorganic ChemistrynBmAppp

16、kr 无机化学电子教案Inorganic Chemistry基元反应基元反应反应机理反应机理无机化学电子教案Inorganic Chemistry 反应机理：对反应历程的描述, 研究参与反应的分子是如何转化为产物分子的. 化学反应可分为基元反应和非基元反化学反应可分为基元反应和非基元反应两大类。基元反应是一步完成的反应，应两大类。基元反应是一步完成的反应，它也是构成非基元反应历程的各基本步骤。它也是构成非基元反应历程的各基本步骤。反应机理研究即是将一个非基元反应分解反应机理研究即是将一个非基元反应分解为数个由基元反应构成的基本反应步骤。为数个由基元反应构成的基本反应步骤。无机化学电子教案Ino

17、rganic Chemistry(1)由反应物一步生成产物的反应，没有可用由反应物一步生成产物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。宏观实验方法检测到的中间产物。 (2)若正向反应是基元反应，其逆向反应也是若正向反应是基元反应，其逆向反应也是基元反应，并且中间活化体也是相同的基元反应，并且中间活化体也是相同的(3)基元反应的速率服从质量作用定律基元反应的速率服从质量作用定律 500K322NO gOgNOgOgT +无机化学电子教案Inorganic Chemistry 复杂反应（非基元反应）：由两个或两个复杂反应（非基元反应）：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复杂反应中以上

18、的反应组合而成的总反应。在复杂反应中, ,可用实验检测到中间产物的存在可用实验检测到中间产物的存在, ,但它被后面但它被后面的一步或几步反应消耗掉。的一步或几步反应消耗掉。如：如： 为由下列两步组成的复杂反应为由下列两步组成的复杂反应 22522NOgCO gNO gCOgT 223NO +NONO +NO232NOCONOCO(慢慢) (快快)中间产物中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。混合物中分离出来。无机化学电子教案Inorganic Chemistry 反应机理的研究是一个十分复杂而艰难反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。的任务。

19、意义：若清楚反应是如何进行的，则可意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。 一般的过程是：采用分子光谱等研究手一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应机理，再以实验获得的速率方程验证。应机理，再以实验获得的速率方程验证。全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致一个合理的反应机理应满足：一个合理的反应机理应满足：无机化学电子教案Inorg

20、anic Chemistry基元反应和反应分子数基元反应和反应分子数反应分子数：参加基元反应的微粒数目。反应分子数：参加基元反应的微粒数目。单分子反应单分子反应 C2H5ClC2H4+HCl双分子反应双分子反应 C 1 2 H 2 2 O 1 1 + H 2 O C 6 H 1 2 O 6(葡葡)+C6H12O6(果果)三分子反应三分子反应 2I + H22HI无机化学电子教案Inorganic Chemistry反应级数与反应分子数的区别反应级数与反应分子数的区别a. 取值取值 反应级数可以为零反应级数可以为零, 整数整数, 分数或负数分数或负数. 反应分子数只可取整数反应分子数只可取整数1

21、, 2, 3.b. 对象对象 反应级数反应级数, 宏观概念宏观概念, 由具有明确级数反由具有明确级数反应的质量作用定律来确定应的质量作用定律来确定, 是一纯粹的实验量是一纯粹的实验量. 反应分子数反应分子数, 微观概念微观概念, 由基元反应所确定由基元反应所确定, 具有明确的机理上的含义具有明确的机理上的含义.c. 一般而言一般而言, 基元反应的反应分子数和反应级数基元反应的反应分子数和反应级数是一致的是一致的. 无机化学电子教案Inorganic Chemistry注意注意: 1. 质量作用定律只适用于基元反质量作用定律只适用于基元反应，复杂反应的速率方程由实验确定。应，复杂反应的速率方程由

22、实验确定。 2. 已知反应机理的复杂反应，速率方已知反应机理的复杂反应，速率方程根据最慢的基元反应来写。程根据最慢的基元反应来写。 3. 均匀体系中，纯固体、纯液体的浓均匀体系中，纯固体、纯液体的浓度视为常数，不写入速率方程。度视为常数，不写入速率方程。 4. 反应级数总是以反应物的浓度（不是反应级数总是以反应物的浓度（不是产物）定义的；产物）定义的；无机化学电子教案Inorganic Chemistry H2(g)+ I2(g) 2HI(g) 实验事实实验事实: (1) r = kH2I2 二级反应二级反应 (2) 用波长用波长578nm光照可加速反应速率光照可加速反应速率, 且该波长的光只

23、能使且该波长的光只能使I2分子解离分子解离.反应机理的探讨反应机理的探讨无机化学电子教案Inorganic Chemistry H2 + 2I 2HI （慢）（慢）2k I2 2I （快）（快）k1k-1反应机理为：反应机理为：复杂反应的反应速率取决于反应机理中复杂反应的反应速率取决于反应机理中速率最慢的一步速率最慢的一步(速控步速控步), 反应的速率方反应的速率方程为：程为：222(H ) (I)rk cc 可逆反应到达平衡状态时可逆反应到达平衡状态时, r正正 = r逆逆, 此时此时净反应速率等于净反应速率等于0, 平衡浓度不再随时间变平衡浓度不再随时间变化化. 无机化学电子教案Inorg

24、anic ChemistryI 是中间产物，假定浓度不变是中间产物，假定浓度不变2. 稳定态近似法稳定态近似法代入代入12221(I ) (H )krkcck 22(I ) (H )kcc 222(H ) (I)rk cc 则则0)()()(2121IckIckdtIdc1. 平衡假设法平衡假设法: 第一步反应为快反应第一步反应为快反应, 居先平衡居先平衡, 2. r正正 = r逆逆2121(I )(I)k ck c 2121(I )(I)k ck c 无机化学电子教案Inorganic ChemistryABmnrkc c无机化学电子教案Inorganic ChemistryAA00A0dd

25、ctcckt分离变量积分：分离变量积分：A0ddckt t = t cA t = 0 cA0A0ddcrkt cA-cA0 = -k0t时，当 21 0AAcc 002/12kctA无机化学电子教案Inorganic Chemistry无机化学电子教案Inorganic ChemistryA1 Addcrk ct 分离变量积分：分离变量积分：A1Addck tcAA,0A10Add ctcck tclncA- lncA0 = -k1tlgcA= lgcA0 -k1t / 2.303lgcA与与 t 呈直线关系是一级反应的特征，呈直线关系是一级反应的特征， 并由直线斜率可计算速率常数并由直线斜率

26、可计算速率常数 k1 (s-1). HeRnRa422228622688放射性同位素的蜕变放射性同位素的蜕变: 无机化学电子教案Inorganic Chemistry2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g)无机化学电子教案Inorganic Chemistry一级反应的半衰期与初始浓度无关，由速率一级反应的半衰期与初始浓度无关，由速率常数决定。这也是一级反应的另一种表达式。常数决定。这也是一级反应的另一种表达式。2/ 112tkIn12/ 1693. 0kt2/ 1121tkIn时，当 21 0AAcc tkccInAA10半衰期半衰期 t1/2无机化学电子教案Inorga

27、nic Chemistry浓度降低分数相等，所需时间间隔相等。浓度降低分数相等，所需时间间隔相等。无机化学电子教案Inorganic Chemistry2AA,011k tcc1/22A01 = ctk2NO2 2NO+O2 r =kc(NO2)2 322AA0112k tcc1/223 A03 = 2ctk无机化学电子教案Inorganic Chemistry002/12kctA12/1693. 0kt2AA,011k tcc1/22A01 = ctk322AA0112k tcc1/223 A03 = 2ctktkccAA00303. 2/lglg00tkccAA无机化学电子教案Inorga

28、nic Chemistry1411417061NCHn 例例: 在高层大气层中在高层大气层中, N原子受到宇宙射线中中子原子受到宇宙射线中中子的照射成为的照射成为14C, 反应为反应为: 14C是一种放射性同位素是一种放射性同位素, 半衰期为半衰期为5760y(年年), 14C氧化成氧化成CO2后由于空后由于空气的对流与空气中的气的对流与空气中的CO2混合混合, 达到稳态时达到稳态时, 平均每平均每1012个个CO2中有一个中有一个14CO2. CO2被植物吸收后被植物吸收后, 植物体内存在植物体内存在14C. 用用计数器测定新鲜树木计数器测定新鲜树木中中14C的放射强度的放射强度, 结果为每

29、克碳结果为每克碳15.3次计数次计数. 在某次火山爆发后的火山在某次火山爆发后的火山灰中找到一些埋藏的树木残体灰中找到一些埋藏的树木残体. 其中其中14C的放射强度的放射强度, 经测定为每克碳每经测定为每克碳每分钟分钟6.9次次, 问火山爆发距今多少年问火山爆发距今多少年? 无机化学电子教案Inorganic Chemistry放射性强度之比就是放射性强度之比就是14C浓度之比。浓度之比。 14014141( C)2.303lg( C)2.30315.3 lg1.204 106.9 6615ctkcyy 9 . 63 .15)()(14014CcCc142/1110204. 15670693.

30、 0693. 0yytk解解: : 放射性同位素的蜕变按一级反应速率方程放射性同位素的蜕变按一级反应速率方程 进行进行. .141467CN14141-( C)( C)dckdt lgcA= lgcA0 -k1t / 2.303碰撞理论碰撞理论Collision Theory过渡态理论过渡态理论Transition State Theory Activated Complex Theory无机化学电子教案Inorganic Chemistry 以气体分子运动论为基础，主要用于以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。气相双分子反应。发生反应的三个基本前提：发生反应的三个基本前提： 1、分

31、子必须经过碰撞才能发生反应，但、分子必须经过碰撞才能发生反应，但并不是每次碰撞都能发生反应。单位时间、并不是每次碰撞都能发生反应。单位时间、单位体积内反应物分子间的碰撞次数称为总单位体积内反应物分子间的碰撞次数称为总的碰撞频率，用的碰撞频率，用Z 表示。表示。例如：例如：反应反应O3(g)+ NO (g) NO2(g)+O2(g)无机化学电子教案Inorganic Chemistry 碰撞频率与浓度和温度密切相关碰撞频率与浓度和温度密切相关. 设有设有A, B两种分子相互碰撞反应生成两种分子相互碰撞反应生成C, A和和B的浓度分别是的浓度分别是A和和B, 那么那么A和和B的碰撞频率的碰撞频率:

32、 ZZ0ABZ0-单位浓度时的碰撞频率单位浓度时的碰撞频率, 与与A, B分子的大小分子的大小, 摩尔质量有关摩尔质量有关. 无机化学电子教案Inorganic Chemistry 2、具备足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而导致分子中的原子重排（发生化学反应）的分子组称为活化分子组。能发生有效碰撞的活化分子组所具有的最低能量用Ec表示。只有活化分子间的碰撞才有可能发生化学反应。活化分子组占总分子的比例以及能量满足要求的碰撞次数占总碰撞次数的分数 f （能量因子）都符合 麦-玻 分布。 能发生反应的碰撞称为有效碰撞能发生反应的碰撞称为有效碰撞无机化学电子教案Inorganic

33、 ChemistryeEcRTf则有：则有： Z* = Z f 反应所需满足的反应所需满足的Ec与反应物中涉及到的化与反应物中涉及到的化学键的键能有关，学键的键能有关， Ec的大小是由反应的本质决的大小是由反应的本质决定的。定的。Ec只能由实验来确定。只能由实验来确定。 能量低于能量低于Ec的普通分子间的碰撞不能引起的普通分子间的碰撞不能引起化学反应。化学反应。 无机化学电子教案Inorganic Chemistry 要发生化学反应，首先要削弱或破坏要发生化学反应，首先要削弱或破坏旧的化学键，活化分子的碰撞能提供反应旧的化学键，活化分子的碰撞能提供反应所需的足够的能量，而普通分子则不能。所需的

34、足够的能量，而普通分子则不能。活化分子能量的分布遵从麦克斯韦活化分子能量的分布遵从麦克斯韦 波尔兹曼分布定律，活化分子占总分子的波尔兹曼分布定律，活化分子占总分子的比例是很小的。比例是很小的。无机化学电子教案Inorganic Chemistry气体分子的能量气体分子的能量分布和活化能分布和活化能EkEcENN E表示能量在表示能量在E( E +E)的封闭区间范的封闭区间范围的分子数围的分子数N与分子总与分子总数数N的百分数的百分数Ek 分子的平均能量，阴影分子的平均能量，阴影面积代表活化分子的百分数面积代表活化分子的百分数Ea无机化学电子教案Inorganic Chemistry3、活化分子

35、间方向合适的碰撞才能发生反应。、活化分子间方向合适的碰撞才能发生反应。用用 P 表示取向合适的有效碰撞占全部碰撞表示取向合适的有效碰撞占全部碰撞的百分率，的百分率，P称为取向因子。称为取向因子。无效碰撞示意图无效碰撞示意图 有效碰撞示意图有效碰撞示意图OHHOCOHHOOHHC例：例： H2O(g) + CO(g) = H2 (g) + CO2 (g) 无机化学电子教案Inorganic Chemistry碘甲烷碘甲烷无机化学电子教案Inorganic ChemistryNO(g) + O3 = NO2(g) +O2(g)无机化学电子教案Inorganic ChemistryZ*真正的有效碰撞

36、次数真正的有效碰撞次数P取向因子取向因子f能量因子能量因子 （活化分子、有效碰撞的百分数）（活化分子、有效碰撞的百分数）Ec能发生有效碰撞的活化分子组所具能发生有效碰撞的活化分子组所具有有 的最低能量的最低能量 kJmol-1T热力学温度热力学温度RTEcZPeZPfZ*无机化学电子教案Inorganic Chemistry同条件下，对于不同的反应，因同条件下，对于不同的反应，因 Ec 不同，在其它条件相同时，活化分不同，在其它条件相同时，活化分子数不同，其反应速度也不同。子数不同，其反应速度也不同。同反应不同温度，反应速度也不同。同反应不同温度，反应速度也不同。无机化学电子教案Inorgan

37、ic ChemistryEk1Ek2EcEa1Ea2无机化学电子教案Inorganic Chemistry综合上述三方面的考虑综合上述三方面的考虑, 只有能量足够只有能量足够, 方位适方位适宜的分子对碰撞才是有效的碰撞宜的分子对碰撞才是有效的碰撞, 所以反应速率所以反应速率可表示为可表示为: )/exp()/exp(0RTEPBAZRTEPZfPZrcckRTEPZc)/exp(0令令则有则有: BAkr 由此可见，由此可见，k 与反应分子的摩尔质量、大小、与反应分子的摩尔质量、大小、温度、温度、Ec、碰撞的方位等因素有关。、碰撞的方位等因素有关。无机化学电子教案Inorganic Chemi

38、stry 以量子力学对反应过程中的能量变化的研以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。态叫过渡态。例如反应：例如反应：其活化络合物为其活化络合物为 ，具有较高的，具有较高的势能势能Eac。它很不稳定，很快分解为产物。它很不稳定，很快分解为产物分子分子NO2和和O2。 N O O O OO3(g)+ NO (g) NO2(g)+O2(g)无机化学电子教案Inorganic ChemistryA + B-C ABC A-B + C

39、活化络合物活化络合物快快慢慢活化能：活化活化能：活化络合物与反应物的络合物与反应物的势能之差称为反应势能之差称为反应的活化能。的活化能。rHm = Ea正正 - Ea逆逆 A B C E Ea正A+BCH Ea逆AB+CrHm 0，吸热反，吸热反应应无机化学电子教案Inorganic ChemistryEnergyReaction coordinateReactantsProducts无机化学电子教案Inorganic Chemistry无机化学电子教案Inorganic ChemistrymrH无机化学电子教案Inorganic Chemistry 活化络合物形成过程中，新键的形成和旧活化络

40、合物形成过程中，新键的形成和旧键的断裂同时进行，这比先完全断开旧键，再键的断裂同时进行，这比先完全断开旧键，再形成新键所需提供的能量更低。就有力地支持形成新键所需提供的能量更低。就有力地支持了必须形成中间过渡状态的假设。了必须形成中间过渡状态的假设。无机化学电子教案Inorganic Chemistry温度对反应速度的影响温度对反应速度的影响 爆炸反应爆炸反应 TvT 呈指数关系呈指数关系v无机化学电子教案Inorganic Chemistry 绝大多数化学反应速率与温度呈指数绝大多数化学反应速率与温度呈指数关系，下面只讨论这类反应。关系，下面只讨论这类反应。 温度对反应速率的影响主要表现温度

41、对反应速率的影响主要表现在对在对k k 值的影响。值的影响。 酶催化反应 Tv2NO+1/2O2 = NO2Tv无机化学电子教案Inorganic Chemistry一、一、 范托夫范托夫(vant Hoff)规则规则42=10+TTkk 若温度升高若温度升高10度，度，k 值增大值增大2倍倍(或或3倍倍)，则当温度升高，则当温度升高100度时：度时：)1024(=210100倍=+TTkk)59049(=3=10100+倍TTkk无机化学电子教案Inorganic Chemistry二、二、 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯(Arrhenius)经验公式经验公式 RTEaeAk A：反应的特征常数，称为

42、指前因子：反应的特征常数，称为指前因子e ：自然对数的底数，：自然对数的底数，2.718R： 气体常数，为气体常数，为 8.314 Jmol-1K-1T： 热力学温度热力学温度 (K)Ea：活化能：活化能 (Jmol-1)-活化配合物与活化配合物与 反应物之间的能量差反应物之间的能量差. 无机化学电子教案Inorganic Chemistry 温度升高，活化分子的百分数温度升高，活化分子的百分数(f )增大是增大是反应速率加快的主要原因。反应速率加快的主要原因。BAoccpfzrBAckcr 基元反应：基元反应： A + B = C RTEaef活化分子百分数活化分子百分数fApfzk=o无机

43、化学电子教案Inorganic Chemistry低温低温高温高温Ea(逆逆)(正)EacABmnrkc cRTEaeAk 无机化学电子教案Inorganic ChemistryRTEaeAk 上式两边取对数：上式两边取对数：RTEAka-ln=lnlnkT1 1 斜率斜率 = REa 截距截距 = ln A无机化学电子教案Inorganic Chemistry已知已知T1k1， T2k2，则有：，则有：11RTEAka-ln=ln22RTEAka-ln=ln )(=ln211212TTTTREkka-无机化学电子教案Inorganic Chemistry)-(=ln211212TTTTREk

44、ka(2)对同一反应对同一反应, 升高一定温度升高一定温度, 在高温区在高温区 k 值增值增加较少加较少, 因此对于原本反应温度不高的反应因此对于原本反应温度不高的反应, 可可采用升温的方法提高反应速率采用升温的方法提高反应速率; 例例: 从从300K升为升为400K与从与从1000K升为升为1100K, 前者前者 k 增大得多增大得多.(1) 对不同反应，升高相同温度，对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。例：两反应的温度都从应有明显的加速作用。例：两反应的温度都从300K 升为升

45、为400K，Ea大的，大的，k 增加得更多。增加得更多。无机化学电子教案Inorganic Chemistry【例】已知某反应的【例】已知某反应的Ea = 70kJmol-1, 300K时的时的k=0.1 s -1。试计算。试计算(1)400K时反应速率为时反应速率为原来的多少倍？原来的多少倍？(2)温度由温度由1000K升到升到1100K时，时，反应速率为反应速率为1000K时的多少倍？时的多少倍？解：解：(1)211212303. 2lgTTTTREkkaKKKKKmolJmolJ300400300400303. 2314. 8100070111倍1115300400kk05. 3无机化学

46、电子教案Inorganic Chemistry(2)211212lgTTTTREkkaKKKKKmolJmolJ1000110010001100303. 2314. 8100070111倍152.00100011kk7654. 0无机化学电子教案Inorganic Chemistry【例】反应【例】反应 S2O82- + 2I- = 2SO42- + I2，已，已273K时的速率常数为时的速率常数为8.210-4，293K时速时速率常数率常数4.110-3，计算该反应的活化能。，计算该反应的活化能。解：根据解：根据)-(=ln211212TTTTREkka)(=ln293273273-2931

47、08.314108.2104.13-43aE-Ea = 53.5 (kJmol-1)无机化学电子教案Inorganic Chemistry催化剂与催化作用的基本特征催化剂与催化作用的基本特征酶催化酶催化均相催化与多相催化均相催化与多相催化ABmnrkc cRTEaeAk 无机化学电子教案Inorganic Chemistry 催化剂：加入少量就能加快反应而催化剂：加入少量就能加快反应而本身的化学性质和质量不变的物质。本身的化学性质和质量不变的物质。二、催化剂的特点二、催化剂的特点 1. 1.高效性，可以大大地加快反应速率。高效性，可以大大地加快反应速率。3. 同等程度地加快正、逆反应的速率。同

48、等程度地加快正、逆反应的速率。4. 不能改变反应的自发性和平衡常数不能改变反应的自发性和平衡常数.2. 选择性，反应不同，催化剂不同。选择性，反应不同，催化剂不同。一、催化剂一、催化剂无机化学电子教案Inorganic ChemistryC2H5OH (乙醇乙醇)CH3CHO(乙醛乙醛) + H2Ag55C2H4(乙烯乙烯) + H2O Al2O3 355(C2H5)2O(乙醚乙醚) + H2O 浓浓H2SO4140RTEaeAk 若活化能降低若活化能降低80kJ，反应速率可增大，反应速率可增大107倍倍.无机化学电子教案Inorganic Chemistry三、催化原理三、催化原理 1. 改

49、变反应途径，降低活化能。改变反应途径，降低活化能。 2. 催化剂参加反应，生成不稳定的中催化剂参加反应，生成不稳定的中间产物，中间产物再反应生成产物和原来间产物，中间产物再反应生成产物和原来的催化剂。的催化剂。EaE2E1A+BAK+BAB+KE反应过程反应过程A + B = AB加催化剂加催化剂 K后：后： A + K = AKAK+B = AB+K无机化学电子教案Inorganic Chemistry活化能降低使活化分子分数增加活化能降低使活化分子分数增加RTEaeAk = A f无机化学电子教案Inorganic Chemistry【例】已知乙醛的催化分解与非催化分解【例】已知乙醛的催化

50、分解与非催化分解反应分别为反应分别为: CH3CHO = CH4+CO Ea催催=136 kJmol-1 CH3CHO=CH4+CO Ea = 190 kJmol-1若反应与的指前因子若反应与的指前因子 A 近似相等，试近似相等，试计算在计算在300K时，反应时，反应 的反应速率是反应的反应速率是反应的多少倍。的多少倍。催催无机化学电子教案Inorganic Chemistry解：解：RTEaeAk催催催催 RTEaeAk RTEERTERTEaaaaeAeAekk 催催催催催催93008.3141054催102.5=3ekk无机化学电子教案Inorganic Chemistry催化剂的分类催

51、化剂的分类(1) 正催化剂和负催化剂正催化剂和负催化剂凡能加快反应速凡能加快反应速率的催化剂称为正催化剂率的催化剂称为正催化剂. 而减慢反应速率而减慢反应速率的催化剂称为负催化剂的催化剂称为负催化剂, 也常称为抑制剂也常称为抑制剂.(2) 均相催化和非均相催化均相催化和非均相催化化学催化有均化学催化有均相和非均相之分相和非均相之分. 催化剂、反应物以及生成催化剂、反应物以及生成物均在同一相物均在同一相, 如气相、液相，称为均相催如气相、液相，称为均相催化化, 反之称为非均相催化或多相催化反之称为非均相催化或多相催化.(3) 酶催化酶催化生物体内普遍存在的催化反应生物体内普遍存在的催化反应. 酶

52、是蛋白质类化合物酶是蛋白质类化合物, 迄今已知迄今已知2000多种酶多种酶. 属于生物催化属于生物催化. (4) 光催化、电催化光催化、电催化属于物理催化范畴。属于物理催化范畴。无机化学电子教案Inorganic Chemistry四、均相催化和多相催化四、均相催化和多相催化 均相催化：反应物与催化剂处于同一均相催化：反应物与催化剂处于同一相。相。【例】【例】 2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g) NO作催化作催化剂剂 S2O82-+2I - =2SO42- +I2 Cu2+ 作催化作催化剂剂多相催化：催化剂与反应物处于不同多相催化：催化剂与反应物处于不同的相中，反应在催化剂表面进行。的

53、相中，反应在催化剂表面进行。【例】【例】 C2H4 + H2 = C2H6 Ni 作催作催化剂化剂 N2 +3H2 = 2NH3 Fe 作催化剂作催化剂无机化学电子教案Inorganic Chemistry 多相催化原理：此类催化剂的主体是固多相催化原理：此类催化剂的主体是固态的过渡金属、金属氧化物或金属含氧酸盐，态的过渡金属、金属氧化物或金属含氧酸盐，反应物则是气体或液体反应物则是气体或液体. 反应物被吸附在催化剂的表面，使反应反应物被吸附在催化剂的表面，使反应物部分化学键被削弱，从而较易进行反应生物部分化学键被削弱，从而较易进行反应生成产物，反应后产物从催化剂表面解吸。成产物，反应后产物从

54、催化剂表面解吸。催化剂表面的吸附示意图催化剂表面的吸附示意图无机化学电子教案Inorganic Chemistry 多相催化作用仅仅发生在催化剂表面，多相催化作用仅仅发生在催化剂表面，所以催化作用能力的大小与催化剂的表面积所以催化作用能力的大小与催化剂的表面积大小密切相关。大小密切相关。 Au, Ag, Pt, Pd, Co, Ni等过渡元素具有优等过渡元素具有优良的催化性能良的催化性能, 但它们都相当稀贵但它们都相当稀贵, 因此常选用因此常选用硅胶、氧化铝等多孔物质作为载体硅胶、氧化铝等多孔物质作为载体, 将具有催将具有催化活性的过渡金属浸渍于上化活性的过渡金属浸渍于上, 1g 载体的表面积

55、载体的表面积可达几百平方米可达几百平方米, 从而大大提高了催化效率从而大大提高了催化效率. 催化剂表面只有很少部分催化剂表面只有很少部分(约千分之几约千分之几)能起催化作用，此部分称为能起催化作用，此部分称为“活性中心活性中心”。无机化学电子教案Inorganic Chemistry锁匙模型锁匙模型形象地解释多相催化剂的专一性形象地解释多相催化剂的专一性n反应物分子被固体吸附时反应物分子被固体吸附时, 固体表面各位置并不都固体表面各位置并不都是等效的是等效的, 固体表面的活性和结构也有它本身的分固体表面的活性和结构也有它本身的分布规律布规律, 只有一部分叫作活性中心的吸附位置才能只有一部分叫作

56、活性中心的吸附位置才能促使反应发生促使反应发生. 这种活性中心是一些具有一定几何这种活性中心是一些具有一定几何构型和尺度的活性空穴构型和尺度的活性空穴, 只有那些形状和大小适宜只有那些形状和大小适宜的反应物粒子方可被空穴所吸附而形成中间产物的反应物粒子方可被空穴所吸附而形成中间产物. 无机化学电子教案Inorganic Chemistry无机化学电子教案Inorganic Chemistry无机化学电子教案Inorganic Chemistry Pt,Pd,Rh222NO gCO gNgCOg汽车尾气汽车尾气(NO和和CO)的催化转化：的催化转化： 反应在固相催化剂表面的活性中心上反应在固相催

57、化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。剂充分接触。rGm(298) = 334 kJ mol1 Kp = 1.9 1060 (298 K)无机化学电子教案Inorganic Chemistry The exhaust gases from an automobile engine are passed through a catalytic converter to minimize environment damage.实物实物原理原理无机化学电子教案In

58、organic Chemistry无机化学电子教案Inorganic Chemistry (a) Molecules of CO and NO are adsorbed on the rhodium surface. (b) The adsorbed NO molecules dissociate into adsorbed N and O atoms. (c) Adsorbed CO molecules and O atoms combine to form CO2 molecules, which desorbed into the gaseous state. Two N atoms c

59、ombine and are desorbed as a N2 molecules. Heterogeneous Catalysis无机化学电子教案Inorganic Chemistry酶催化的特点：酶催化的特点： 高效性，比普通催化剂高得多。高效性，比普通催化剂高得多。 选择性更强。选择性更强。 温度过高、酸碱度过大会使酶失去活性温度过高、酸碱度过大会使酶失去活性. RTEaeA催 RTEaeA k催催k= 108 1020=酶催化酶催化: 生物体内存在着的一生物体内存在着的一类具有催化能力的蛋白质称为酶。类具有催化能力的蛋白质称为酶。无机化学电子教案Inorganic Chemistry催

60、化剂的性能评价指标催化剂的性能评价指标 (1) 活性活性催化剂加快反应速率的量度，催化剂加快反应速率的量度，可以用速率常数可以用速率常数k 表示，这涉及反应级数和表示，这涉及反应级数和表观活化能等。表观活化能等。 (2) 选择性选择性许多化学反应往往可以生成许多化学反应往往可以生成多种产物，筛选适当催化剂可以使反应定多种产物，筛选适当催化剂可以使反应定向进行。向进行。无机化学电子教案Inorganic ChemistryC2H5OH (乙醇乙醇)CH3CHO(乙醛乙醛) + H2Cu55C2H4(乙烯乙烯) + H2O Al2O3 355(C2H5)2O(乙醚乙醚) + H2O 浓浓H2SO4