高炉冶炼过程的物理化学

1、1课前思考题课前思考题: :1、从工艺条件方面说明影响烧结矿强度与还原性能的因素有 哪些？2、简述磁铁矿在氧化性气氛下焙烧固结的机理。2第三章第三章 高炉炼铁原理高炉炼铁原理345根据高炉解剖研究及矿石的软熔特性、软熔带形状与炉内等温线相适应，而等温线又与煤气中CO2分布相适应的特点，软熔带形状主要受装料制度与送风制度的影响。678910111213-1220kJ/1kgCO2-1350kJ/1kgCO2-2740kJ/1kgCO2-3875kJ/1kgCO21415CaCO3的分解速度与温度和环境的压力（P总和PCO2有关)740960在大气中开始分解温度为530, 化学沸腾温度为90092

2、5161718192021 磁铁矿的晶体结构磁铁矿的晶体结构 赤铁矿的晶体结构赤铁矿的晶体结构Fe6CFe4C&6COFeO4CO4C22 Fe的晶体结构的晶体结构 FeO的晶体结构的晶体结构OFe23铁氧化物的分解与还原铁氧化物的分解与还原()100/(1)pCOK24还原反应的基本规律：1、与氧的亲和力；2、氧化物自由焓。25Fe-C相图1-熔体熔体2-+A-1536B-1499 (0.1%)D-1499 (-包晶转化点包晶转化点)E-1392 G-738 Fe-C系以渗碳体或石系以渗碳体或石墨与铁共晶形态存在墨与铁共晶形态存在7271153G0.02%H0.77%I2.11%I2

3、.14%低温下: Fe3C=3Fe+C2627272829TableDiagramDiagramDiagramDiagramDiagramDiagram铁的还原(间接)570以下的还原历程为以下的还原历程为:570以上的还原历程为以上的还原历程为:Fe2O3Fe3O4FeFe2O3Fe3O4FeOFe233422323423423422a. 3Fe OCO2Fe OCOa . 3Fe OH2Fe OH Ob. 0.25Fe OCO0.75FeCOb. 0.25Fe OH0.75FeH O233422323423423422222a. 3Fe OCO2Fe OCOa . 3Fe OH2Fe OH

4、 Oc. Fe OCOFeOCOc. Fe OH3FeOH Od. FeO+CO=Fe+COd. FeO+H =Fe+H O3031铁氧化物还原对气氛的要求铁氧化物还原对气氛的要求570810233422323423423422222a. 3Fe OCO2Fe OCOa . 3Fe OH2Fe OH Oc. Fe OCOFeOCOc. Fe OH3FeOH Od. FeO+CO=Fe+COd. FeO+H =Fe+H O233422323423423422a. 3Fe OCO2Fe OCOa . 3Fe OH2Fe OH Ob. 0.25Fe OCO0.75FeCOb. 0.25Fe OH0.

5、75FeH O323334353637383FeO) +C =Fe +COFeO) +Fe C =4Fe +CO液焦液液液液在下部高温区： （ （39685碳的溶损反应碳的溶损反应64740414243直接还原度直接还原度假定铁的高级氧化物(Fe3O4, Fe2O3)还原到低级氧化物全部为间接还原。则氧化铁（FeO)中以直接还原的方式还原出来的铁量与铁氧化物中还原出来的总铁量之比。( FeO(drw Fewwww FeFew直生铁料直生铁料)/( (Fe)- (Fe ）)(Fe )以直接还原方式还原出的铁量；）生铁中的含量；(Fe ）原料中以元素铁的形式加入的铁量。1idrr 44直接还原与间

6、接还原对焦比的影响直接还原与间接还原对焦比的影响u 还原剂碳量消耗 ddd2FeO+C=Fe+CO C =(12/56)rFe=0.214rFeCOFeO+nCO=Fe+CO +(n-1)CO C =0.214nr Feiiwwwd用于直接还原的还原剂碳量消耗（C ):用于间接还原的还原剂的碳量消耗：212111112134343421222COFeO%11FeO+n CO=Fe+CO +(n -1)CO 1%1CO +(n -1)COFe OFeO1/ 3Fe OCO +(n -1)COFeO4 / 3CO( 14 / 3)%PppCOKnCOnKFeOnCOCOK 高炉风口区燃烧生成的煤气

7、中的首先遇到进行还原：还原后的气相产物上升中遇到，如果能保证从Fe O 还原相应数量的时，则有：211214 / 34 / 31114 / 3() 4 / 3(1)144 / 3313pppnCOnKKK45直接还原与间接还原对焦比的影响直接还原与间接还原对焦比的影响12n =n =n 当时对应的温度为铁氧化物全部还原的最低温度，相应的碳素消耗为最低的理论消耗。46122.330.2142.33(1) 0.4933(1) 0.2140.4933 0.7 / (0.2140.3)5.3786idddddnnCr w Fer w FeCr w Fe当时，间接还原的耗碳量最低：因此，当r =0.3,

8、全部为间接还原的耗碳量与全部为直接还原的耗碳量之比为：47课堂思考题课堂思考题1、试导出铁氧化物间接还原反应气体过剩系数与平衡常数的关系表达式。、试导出铁氧化物间接还原反应气体过剩系数与平衡常数的关系表达式。3、利用下图简要分析铁的各级氧化物的热力学优势区。、利用下图简要分析铁的各级氧化物的热力学优势区。233423423422213(1) 3Fe O + CO = 2Fe O + CO (2) Fe O + CO = Fe + CO44(3) Fe O + CO = 3FeO + CO (4) Fe O + CO = Fe + CO(5) C + CO = 2CO2、为什么实际的直接还原必须

9、借助碳素溶解损失反应而实现？、为什么实际的直接还原必须借助碳素溶解损失反应而实现？4849505152rd0=n/(n+1)W(C热)=A+BrdQ为冶炼1KgFe消耗的热量CdCi53对于直接还原对于直接还原:12 ()()0.215 ()56dddFeOCFeCOw Cw Fe rw Fe r对于间接还原对于间接还原:200(1)12()()0.215 ()(1)56()() 0.215 ()0.215 ()(1) , 1iiddiddddFeOnCOFenCOCOw Cnw Fe rw FerOw Cw Cw Fe rw Fernrrn在 点：因为即故=作为最低还原剂消耗的决定于还原反应

10、的还原 性气体的过剩系数。0.71350.2140.76直接还原度直接还原度01.00耗碳量耗碳量(kg.kg-1)1111112ipnrnnK 12dprK作为还原试剂消耗的碳素作为还原试剂消耗的碳素nn54作为热量消耗的碳素作为热量消耗的碳素2222222 ( )()() ( )()1( )()()0.215(1);()(0.215 ;19800 KJ/Kg;1COCOdddddCOCOQw Cw COqw CO qw Cw CqQKgw Cw COCOw COrw Cw CrqKgCOqKgC风热平衡方程：冶炼铁消耗的热量；作为热量消耗的碳量；间接还原中转化为的碳量，直接还原的耗碳量，）

11、碳氧化成时放出的热量， 碳氧化成2KJ/Kg;1KJ/Kg;OqKgv c t风风风时放出的热量，33410 风口前燃烧碳时热风带入的热量，, 22()()()/-0.215(1-)(33410-9800)0.215/(980050760.2155076 =9800980050760.2155076 9800COCOCOCOdddw CQw Cqqw Cd qqqQrr v ctv ctv ctQrv ctv ctvQAv ct风风热风风风风风风风风风风风风风）（） = ）令，9800(dctBv ctw CABr风风风热则 ）=55在rd处，最终还原剂碳消耗等于 ；当同时考虑到热量消耗，最低

12、焦比应当是 所确定的值。 以CO形式离开高炉，为高炉煤气中未被利用的部分。BDADAB在rd2处，某冶炼条件下的理论最低焦比。现实高炉位于rd rd2处，某冶炼条件下焦比取决于热量消耗与直接还原消耗的碳量之和。 单位生铁的热量消耗降低时（如渣量减少，石灰石用量减少，减少热损失，控制低Si)，Q线下移，此时理想焦比向右移动，高炉更容易实现理想行程。课前思考题课前思考题1、从下图说明铁氧化物还原的顺序及关键反应，H2和CO作为还原剂的差异。572、从下图说O及O点的意义及降低高炉焦比的途径。BCrd1rdrd0DEFG58M596061Fe233443Fe OFeFe O626364sACiACi

13、PC0PCsPC0AC65sACiACiPC0PCsPC0AC03,/sAACCmol cm还原性气体在气相主流及矿球表面浓度，00iAipspprCCCC矿球原始半径气体还原剂在未反应核表面的浓度氧化气体在未反应核表面的浓度氧化气体到达矿球表面的浓度氧化气体在气相主流中的浓度 反应过程的分解反应过程的分解: (1)CO外扩散外扩散; (2)CO内扩散内扩散; (3)表面化学反应表面化学反应; (4)CO2内扩散内扩散; (5)CO2外扩散。外扩散。66020210 () 4 / sAAAACACCCJDrDcmAsr 还原气体在边界层内的扩散，按菲克第一定律 还原气体的扩散系数，气体边界层的

14、厚度矿球原始半径0220 4() /siAeffAAeffr rJDCCrrDcmsB 还原气体在金属构成的产物层内还原气的内扩散 在微孔中气体的有效扩散系数，210/,4()AAAcsiAAADJrCC称为边界层内的传质系数因此，672 4() / KipiiiACRr k CKkcmCs界面化学反应，根据实验结果可按简单的一级反应处理比反应速率常数， 反应平衡常数* 1iiApAppipAAACCCCconstCKCKCCC反应为间接还原反应，反应前后气体分子数不变： 因为，故（）1212AAiPPJJRJJ在还原反应整体处于稳定态的条件下，应满足: 0*iAipArCCCC矿球原始半径任

15、意时刻气体还原剂在未反应核表面的浓度任意时刻氧化气体在未反应核表面的浓度平衡状态下还原气浓度平衡状态下产物气浓度68边界层内的传质系数边界层内的传质系数:/AAcD69330003300020044331 ()4313() .rrrfrrdfrdrdtrr dt 2020300 4 4 43AAAdtrdrRdrr drR dtdtrRdfdtr 根据还原过程中氧平衡，若时间内未反应核半径 的变化量为，则此时间内失氧量与还原率可存在以下关系：代入RA, 并注意到22/30()(1)rfr速率表达式速率表达式70711、单一界面化学反应控制下、单一界面化学反应控制下0*2/3000*2/3000

16、00*1/300 3 (1)(1)1()(1),3 (1)1 ()1 (1)(1)AAtfAAAACCdfKdtrfkKKCCdtfdfrkKKtCCfrkK求积分得1/3001 (1) rrfttr或 722、内扩散控制下、内扩散控制下2/3230000 1 3(1)2(1) )2()rrrrffttrr或 3(00*2/3206 ()1 3(1)2(1)effAADtCCffr1237318.4 21.EKJ mol162.8 117.2.EKJ mol1105 210.EKJ mol7475lL7677理论模型的理论模型的温度场和还原剂浓度场温度场和还原剂浓度场还原过程还原过程7879T

17、ableDiagramDiagramDiagramDiagramDiagramDiagram非铁元素在还原和熔炼中的行为Ellingham 图标准反应热效应标准反应熵差和标准反应热效应吉布斯自由能函数方法吉布斯自由能函数方法TTTTTTGHTSGHTGABT 029800029800Ref:冶金热力学计算手册叶大伦8022COCO8709501380148017401770PCZnCMnCVCSiCTiC还原反应的开始温度：81物质吉布斯自由能函数的导出：物质吉布斯自由能函数的导出：000000000000000000000000,ln(ln)ln()() TTpTpTTTTpTTTTTTTP

18、TTTTTTip iip iTTHT SRTKHRKSTHHHRKSTTTHHTTSd HC dTHHnCdTnCdT 反生为参考温度，分别为反应在 和 时的反应热效应，为反应在T时的标准熵差。00000000000 =()() =()() = ()TTiiiiTTiTTiTTTTndHndHdTn HHn HHHH反生反生820000000000000,00000000298298)()() ln -ln 298TTTTTTTTTTii Tii TTpTpTTTTTTTTTHHHHGHSSTTTnnHRKRTKHTTGHTHHKSGHT 反生所以（）= （对任一反应：当参考温度为时，定义0T

19、T 求得一组不同温度下的0TG再用线性回归的方法可求得：0TGABT83标准生成自由能曲线位于远离铁氧化物下方的氧化物标准生成自由能曲线位于远离铁氧化物下方的氧化物： 在铁的还原和熔炼过程中将始终保持氧化状态，最终进入在铁的还原和熔炼过程中将始终保持氧化状态，最终进入炉渣。这类氧化物称为脉石。如炉渣。这类氧化物称为脉石。如CaO、MgO、Al2O3。标准生成自由能曲线位于铁氧化物下方较远的氧化物标准生成自由能曲线位于铁氧化物下方较远的氧化物： 在铁的还原过程中可少量还原，也是脉石成分，以在铁的还原过程中可少量还原，也是脉石成分，以SiO2、TiO2为代表。为代表。标准生成自由能曲线位于铁氧化物

20、下方但很接近的氧化物标准生成自由能曲线位于铁氧化物下方但很接近的氧化物： 在铁的还原过程中有相当比例进入生铁。在铁的还原过程中有相当比例进入生铁。如如V2O5、MnO、Nb2O5、Cr2O3等。等。标准生成自由能曲线位于铁氧化物上方的氧化物标准生成自由能曲线位于铁氧化物上方的氧化物： 这类金属将优先得到还原，并在熔炼过程中进入生铁。这类元这类金属将优先得到还原，并在熔炼过程中进入生铁。这类元素有些有利素有些有利，如，如Ni、Co；大部分有害，如；大部分有害，如Cd、Pb、Cu、Sn等。等。PO2标尺的应用标尺的应用用此方法可迅速查出用此方法可迅速查出各种氧化物在不同温各种氧化物在不同温度下的分

21、解压度下的分解压1600时某些氧化物的平衡分解压：时某些氧化物的平衡分解压：NiO: 610-5 CoO:210-6 atmFeO:210-9 NbO:410-13MnO: 310-14 V2O3:510-1585PCO/PCO2标尺的应用用此方法可迅速查出用此方法可迅速查出各种氧化物间接还原各种氧化物间接还原在不同温度下的平衡在不同温度下的平衡气氛。气氛。PH2/PH2O标尺的应用与此类似氧化物还原平衡气氛氧化物还原平衡气氛(820)氧化物Pco/Pco2PH2/PH2O氧化物Pco/Pco2PH2/PH2OSiO211081108.V2O511061106k2O77Nb2O55104510

22、4P2O555Cr2O331043104.Na2O81038103PbO210-4210-4ZnO21022102Cu2O210-5210-5 K K、NaNa的的沸点很低，导致循环富集的的沸点很低，导致循环富集87思考思考: :在高炉熔炼过程中还原在高炉熔炼过程中还原 剂的分配应符合什么规律剂的分配应符合什么规律? ? 以直接还原为例说明。以直接还原为例说明。88 多种氧化物的还原过程多种氧化物的还原过程 在实际生产中都是在多种氧化物组成的体系中加入某种在实际生产中都是在多种氧化物组成的体系中加入某种还原剂的还原过程，若有两种不同氧化物组成的理想溶液，还原剂的还原过程，若有两种不同氧化物组成

23、的理想溶液，当用碳还原时，可写作如下的两个反应式：当用碳还原时，可写作如下的两个反应式： 1/xAmOx+C=m/xA+CO 1/yBnOy+C=n/yB+COKApA OAm xco Amxx ()/()/ 1PKA OACO AA pmxxm x()( )/() 1其平衡常数分别为：其平衡常数分别为：PKB OBCO BB pnyyn y()( )/() 1在同一体系内平衡时，在同一体系内平衡时，PCO(A)=PCO(B)，则则PKA OAKB OBCOA pmxxm xB pnyyn y( )/( )/() () 11/()1/ ()n yco BBynyBpKB O89()%(%)co

24、MnMnOMnpA KMnO90()%(%)coMnMnOMnpA KMnO9192939495969798活泼金属活泼金属:n+MeMe +ne+2+2-KK +eCaCa+2e C+(O )CO+2e22F+eFS2eSO2eO活泼非金属活泼非金属:耦合反应的理论基础耦合反应的理论基础2211(MnO)+SiMn+SiO 2211(CaO)+Si S=(CaS)+SiO 2299 S是较强的非金属元素，铁中S一旦遇到呈离子状态的炉渣，只要其原有的S2-浓度不高，则会捕捉电子发生下列反应而转入渣中:2 2()SeS一般情况下此电子可由C生成CO时提供，因高炉中C总是过剩的2()2COCOe因

25、此，常规炉渣除去铁液中S的反应可写成：() ()CaOCSCaSCO22 2()2CaSeCaSCOCOe从提供电子这一功能看，C与金属的作用相当新相生成新相生成10010110232+224+45+25+mCamMgmAlmTimSiCm(Ca )m(Mg)m(Ti )m(Si)m(Al )mVmMnmPmFe 20010310422222 ()100- ()1008918lg9.11COpCOpCCPCOCCOPKCPKCOPNCOKT渗碳反应：渗碳反应：CPCOCONC高炉内煤气总压力；（） 与其平衡的煤气中的体积百分数；碳在铁中的活度系数；固体海绵铁中平衡含碳量，%；105lg0.47

26、 12.679.5CSiCNN碳在铁中的活度系数与铁中碳在铁中的活度系数与铁中C及及Si含量有含量有关关: 计算得出固态海绵铁在平衡状态下的最高渗碳量为1.5%，而实际上由于动力学的限制，远达不到如此高的含碳水平，但海绵铁渗碳后熔点降低，液体铁水与固体碳接触时可进一步渗碳直到饱和状态。由Fe-C相图得出碳在铁水中的饱和溶解度与温度的关系式：3( )1.302.57 10Ct106铁液溶入其他元素而形成多元合金后，饱和碳量也受溶入元素的影响，J.F.Elliot等人总结出如下经验公式:3 1.342.54 100.35 0.17 0.54 0.040.30CtPTiSMnSi高炉内煤气总压力和C

27、O、H2含量对生铁的含C量影响很大,俄罗斯人归纳出如下关系式:222 8.6228.818.2() 0.2440.001430.00278COCOCOCCOHCOHSitp 其它少量元素的溶入107108109110111112113114115116117离子结构理论基本观点离子结构理论基本观点复合阴离子的聚合和解体复合阴离子的聚合和解体：4-4-62-44274-6-6-2-42739SiO +SiOSi O +OSiO +Si OSi O +2O118离子结构理论基本观点离子结构理论基本观点 硅氧复合离子的聚合 随着渣中Si氧化物增加，需消耗O2转变成复合离子，许多个离子SiO44聚合起

28、来共用O2，形成复杂的复合离子。 硅氧复合离子的解体 随着渣中的O/Si原子比增加，O2可使熔渣中复杂硅氧复合离子分裂成结构比较简单的硅氧复合离子。 熔渣中可能有许多种硅氧复合离子平衡共存。119离子结构理论基本观点离子结构理论基本观点120 氧的三种存在形态： （1）桥键氧O0（饱和氧）（2）非桥键氧O-（非饱和氧）（3）自由氧离子O2-02-2OO +O三种离子间存在平衡：离子结构理论基本观点离子结构理论基本观点121熔渣由简单离子（Na+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+，O2、S2、F等）和SiO2、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐等分子组成。 简单离子与分子间存在动态平衡。122课堂思考

29、题课堂思考题2、什么是耦合反应？其理论基础是什么？特点是什么？1、如何运用Ellingham 图选择金属氧化物的还原剂？如果一个反应在标准状态下不能发生，一般可采取什么手段使其正向进行？3、写出渣中（FeO）与铁液中Si之间的耦合反应式，并导出其平衡常数与简单反应的平衡常数的关系？123124125126127层流体之间产生的内摩擦力，阻止两流体层的相对运动。层流体之间产生的内摩擦力，阻止两流体层的相对运动。内摩擦力内摩擦力 F 的由的由牛顿粘性定律牛顿粘性定律确定：确定： dxdvAF单位单位：Pas，泊，泊(P)，厘泊，厘泊(cP) 1Pas = 10P， 1P = 100cP 运动粘度运

30、动粘度（ ）：）： = / m2s 1 或或St（1m2s 1 = 104St） 流体的流动性流体的流动性：运动粘度的倒数：运动粘度的倒数 。128温温 度度粘粘 度度exp/()AERT(均相液态炉渣）1291301311321400下CaO-SiO2-Al2O3系等粘度图30%CaO20%Al2O350%SiO21331500下CaO-SiO2-Al2O3系等粘度图134(x1,y1)(x0,y0)(x,y)OX0X1Xy1y0yFABCDECDAFAECBABAC因000001100110()xxyyxxyyyyxxyyxx所以线性内插值方法线性内插值方法135136当达到平衡时，固相与

31、熔体间的界面张力为：当达到平衡时，固相与熔体间的界面张力为： 12 固相与熔体间的界面张力；固相与熔体间的界面张力； 1 固相与气相间的表面张力固相与气相间的表面张力； 2 熔体与气相间的表面张力；熔体与气相间的表面张力； 接触角或润湿角。接触角或润湿角。 cos2112气气-液液-固三相界面固三相界面137cos2sm2s2mms138139140141142143144145146147铁中不同元素对硫活度的影响148149150151152153154155课堂思考题课堂思考题: :1、从下面的关系公式说明降低高炉铁水含硫的途径？、从下面的关系公式说明降低高炉铁水含硫的途径？2、为什么要进行炉外脱硫？其与高炉炉内脱硫的主要区别是什、为什么要进行炉外脱硫？其与高炉炉内脱硫的主要区别是什么？么？3、用离子结构理论说明温度及碱度对熔渣的黏度、活度、表面张、用离子结构理论说明