第二章热力学第一定律及其应用

1、O返回2022-5-3UQWO返回2022-5-3热力学三定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第三定律热力学第三定律能量衡算能量衡算变化的方向和限度变化的方向和限度由热性质判断方向由热性质判断方向热力学第零定律热力学第零定律定义温度定义温度O返回2022-5-32.1 基本概念及术语2.2 热力学第一定律2.10 可逆过程与可逆体积功2.3 恒容热、恒压热、焓2.4 摩尔热容2.5 相变焓2.7 化学反应焓2.8 标准摩尔反应焓的计算O返回2022-5-3系统（系统（System） 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可

2、以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。环境（环境（surroundings） 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及所能及的部分称为环境。系统环境O返回2022-5-3 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1 1）封闭系统（）封闭系统（closed system） 系统与环境之间系统与环境之间无物质交换无物质交换，但，但有能量交换有能量交换。O返回2022-5-3（2 2）隔离系统（）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。 有时把封闭

3、系统和系统影响所及的环境封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。O返回2022-5-3绝热，恒容，无非体积功的封闭系统为孤立系统绝热，恒容，无非体积功的封闭系统为孤立系统O返回2022-5-3（3 3）敞开系统（）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。O返回2022-5-3例在一个绝热容器中盛有水，水中浸有电热丝，通电加热，例在一个绝热容器中盛有水，水中浸有电热丝，通电加热，如将下列不同对象看作是系统，则分别为何种系统：如将下列不同对象看作是系统，则分别为何种系统：gl(1)(1)以液态水为系统；以液态水为系统；(2)(2)绝热箱中的所有水为

4、系统；绝热箱中的所有水为系统；(3)(3)以绝热箱中的所有水和电热丝为系统；以绝热箱中的所有水和电热丝为系统；(4)(4)以绝热箱中的水、电热丝及外接电源为系统。以绝热箱中的水、电热丝及外接电源为系统。O返回2022-5-3性质：用以描述系统的热力学状态，亦称性质：用以描述系统的热力学状态，亦称热力学状热力学状态函数态函数状态：指静止的系统内部的状态，也称热力学状态；状态：指静止的系统内部的状态，也称热力学状态；是系统的性质的是系统的性质的总和总和。系统所有性质确定后，系统就处于确定的状态。反之，系系统所有性质确定后，系统就处于确定的状态。反之，系统的状态确定后，系统的所有性质均有各自确定的值

5、。统的状态确定后，系统的所有性质均有各自确定的值。理想气体理想气体 T，p，V，nO返回2022-5-3 体系的一些性质，其数值仅取决于体系体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而所处的状态，而与体系的历史无关与体系的历史无关；它的变；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化与变化的途径无关的途径无关。具有这种特性的物理量称为。具有这种特性的物理量称为状状态函数态函数(state function)。状态与状态函数O返回2022-5-3状态函数的特性：状态函数的特性：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态

6、函数的性质：状态函数的性质：(1) 状态函数的值取决于状态状态函数的值取决于状态，状态改变则状态函数必定改，状态改变则状态函数必定改变（但不一定每个状态函数都改变）；任何一个状态函数变（但不一定每个状态函数都改变）；任何一个状态函数改变，系统的状态就会改变。改变，系统的状态就会改变。状态与状态函数O返回2022-5-3(2) 状态函数在数学上具有状态函数在数学上具有全微分全微分的性质。的性质。1221XXdXXXX 0dX全微分的两个性质：全微分的两个性质：(a)全微分的积分与积分途径无关全微分的积分与积分途径无关 环路积分为零环路积分为零(b) 全微分为偏微分之和。全微分为偏微分之和。dyy

7、XdxxXdXxy)()(3) 热力学状态函数是系统热力学状态的热力学状态函数是系统热力学状态的函数函数状态与状态函数O返回2022-5-3状态函数的分类：状态函数的分类：(1) （extensive properties） 又称为容量性质，它的又称为容量性质，它的，如体积、质量、熵等。这种性质有如体积、质量、熵等。这种性质有。(2) （intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与它的数值取决于体系自身的特点，与，如温度、压力等。，如温度、压力等。状态与状态函数O返回2022-5-3V1, T1V2, T2V= V1+V2T T 1+ T 2V：广度量：广度量T

8、：强度量：强度量强度性质广度性质广度性质状态与状态函数O返回2022-5-3：在一定条件下，系统中各个相的热力学性：在一定条件下，系统中各个相的热力学性质不随时间变化，质不随时间变化，则体系就处于热力学平衡态。，则体系就处于热力学平衡态。热平衡热平衡力平衡力平衡相平衡相平衡化学平衡化学平衡单一温度单一温度单一压力单一压力无任何相变无任何相变化学反应停止化学反应停止状态与状态函数O返回2022-5-3热平衡热平衡力平衡力平衡相平衡相平衡化学平衡化学平衡热力学热力学平衡态平衡态确定数值和确定数值和物理意义的物理意义的的的状态函数状态函数补充说明：若系统内有绝热壁和刚性壁隔开时，只要补充说明：若系统

9、内有绝热壁和刚性壁隔开时，只要，则系统也处于平衡态，则系统也处于平衡态状态与状态函数O返回2022-5-33. 过程与途径系统从一个状态变到另一个状态，称为系统从一个状态变到另一个状态，称为过程过程。前一个状态称为前一个状态称为始态始态，后一个状态称为，后一个状态称为末态末态实现这一过程的具体步骤称为实现这一过程的具体步骤称为途径途径 。O返回2022-5-3系统变化过程的分类系统变化过程的分类(1) 单纯单纯 pVT 变化变化 (2) 相变化相变化 (3) 化学变化化学变化具体的常见过程：具体的常见过程：1) 恒温过程恒温过程(TT环环C)4) 绝热过程绝热过程(Q=0)2) 恒压过程（恒压

10、过程（P=P外压外压C）3) 恒容过程恒容过程(V=定值定值)5) 循环过程循环过程(X=0)O返回2022-5-3开心一练1当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。态函数的数值也随之发生变化。2 在在101.325kPa、100下有下有lmol的水和水蒸气的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态完全确定。共存的系统，该系统的状态完全确定。O返回2022-5-34. 功和热功功和和热热是系统状态发生变化过程中，系统与环境是系统状态发生变化过程中，系

11、统与环境交换能量的两种形式交换能量的两种形式。SI单位为焦耳单位为焦耳(J)1. 热热(heat)a) 定义：定义：体系与环境之间体系与环境之间因温差而传递的能量因温差而传递的能量称为热，用称为热，用符号符号Q 表示。单位：表示。单位：KJ 或或 J。b) Q的取号：的取号：体系吸热，体系吸热，Q0；体系放热，体系放热，Q0，为正值；，为正值；体系对环境作功，体系对环境作功，W0，Q0，U0 （B）W=0，Q0，U0 （C）W0，U0 （D）W=0，Q=0，U=0O返回2022-5-33用电阻丝加热烧杯中的水，若以水中的电阻丝为系统，则用电阻丝加热烧杯中的水，若以水中的电阻丝为系统，则下面的关

12、系中正确的是：下面的关系中正确的是： （A）W0，Q0 （B）W=0，Q0，U0 （C）W=0，Q0，U0 （D）W0，U0开心一练开心一练4. 若某化学反应若某化学反应A(s)+M2N(aq)=AN(aq)+M2(g)在等温等压下于在等温等压下于电池中进行，做电功电池中进行，做电功150kJ，体积功，体积功2.5kJ，放热，放热120kJ，则系，则系统的热力学能变化统的热力学能变化U为：为：_ O返回2022-5-32.3 恒容热、恒压热及焓dU = Q + W = Q - pambdV + W dV 0 时时, W=0 W 0dU= QV (dV = 0， W = 0)积分为：积分为：U=

13、 QV (V = 0，W = 0)适用条件：适用条件：且且的过程的过程系统进行系统进行且且的过程中与环境交换的热的过程中与环境交换的热O返回2022-5-3恒压热及焓恒压热及焓系统进行系统进行且且的过程中与环境交换的热的过程中与环境交换的热dU = Q + W = Q - pambdV + W 当当 W 0 ，p = pamb=C Qp= dU pambdV dU d(pV)= d(U pV)Qp = (U pV)积分为：积分为：O返回2022-5-3定义：定义：H称为称为焓焓dH = Qp (dp = 0， W = 0)H = Qp (dp = 0， W = 0)则：则：或：或：适用条件：适

14、用条件：且且的过程的过程恒压热及焓恒压热及焓O返回2022-5-3为了为了，因为在等压、不作非体积功的条件，因为在等压、不作非体积功的条件下，下，H= Qp 。容易测定，从而可求其它热力学函容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。数的变化值。焓是状态函数焓是状态函数 定义式中焓由定义式中焓由U,p,V状态函数组成。状态函数组成。O返回2022-5-3 虽然具有能量的单位，但虽然具有能量的单位，但能量能量 守恒定律。守恒定律。已知理想气体，已知理想气体，U=f(T)，是否，是否H=f(T)?PVUH)(TfH nRTU 理想气体理想气体O返回2022-5-33. QV= U，Qp= H两式的意

15、义两式的意义1. 将与途径有关的将与途径有关的Q转变为状态函数转变为状态函数U、H2. 将不可测的量转化为可测的量将不可测的量转化为可测的量. CO(g)+1/2O2 (g) T，p C(s)+O2 (g) T，p CO2 (g) T，p反应反应a反应反应c反应反应bQp,a= HaQp,c= HcQp,b= Hb：并：并说恒容热和恒压热就是状态函数说恒容热和恒压热就是状态函数O返回2022-5-3Hc= Ha+ HbQp,c= Qp,a + Qp,bABBBCACreactants Aproducts C“或或条件下的任意化学条件下的任意化学反应，在不做其它功时，不论是反应，在不做其它功时，

16、不论是一步完成的还是几步完成的，其一步完成的还是几步完成的，其。” O返回2022-5-32.4 摩尔热容摩尔热容 温度温度T时，物质在不发生相变化，化学变化，时，物质在不发生相变化，化学变化，非体积功为零时，温度升高非体积功为零时，温度升高dT所需要的热量所需要的热量QdTQC吸收微量热量吸收微量热量12TTQC平均热容平均热容热容：广度量热容：广度量, 单位：单位： JK-1O返回2022-5-31. 摩尔定容热容摩尔定容热容：温度：温度T时，时，的物质，在的物质，在不发生相变化，化学变化，不发生相变化，化学变化，且非体积功为零时且非体积功为零时，温度升高，温度升高dT所需要的热量所需要的

17、热量QV，则，则dTQnCVmV1,VmVmVTUTUnC)()(1,摩尔定容热容：强度量摩尔定容热容：强度量, 单位：单位： Jmol-1K-1mVVVndUdUQ,O返回2022-5-3应用应用单纯单纯PVT变化过程变化过程的计算的计算21m,TTVVdTnCUQT1 ,V1T2 ,V2UVUTUT2 ,V1abU= VU+TU21m,TTVVdTnCUTU=021m,TTVdTnCUO返回2022-5-32. 摩尔定压热容摩尔定压热容：温度：温度T时，时，的物质，在的物质，在不发生相变化，化学变化，不发生相变化，化学变化，且非体积功为零时且非体积功为零时，温度升高，温度升高dT所需要的热

18、量所需要的热量Qp，则，则pmpmpTHTHnC)()(1,dTdQnCpmp1,摩尔定压热容：强度量摩尔定压热容：强度量, 单位：单位： Jmol-1K-1mpppndHdHQ,O返回2022-5-3应用应用单纯单纯PVT变化过程变化过程的计算的计算T1 ,p1T2 ,p2HpHTHT2 ,p1ab21dm,TTppTnCHQ21dm,TTpTnCHO返回2022-5-321dm,TTpTnCHU H (凝聚态物质凝聚态物质)21m,TTVdTnCUQO返回2022-5-33. Cp,m与与CV ,m的关系的关系理想气体：理想气体： Cp, mCV , m=R单原子理想气体：单原子理想气体：

19、 CV, m=3/2R， Cp, m=5/2R双原子理想气体：双原子理想气体： CV, m=5/2R， Cp, m=7/2R混合理想气体：混合理想气体：,m(mix),mB(B)(B)VVCyC,m(mix),mB(B)(B)ppCyC凝聚态：凝聚态： Cp , mCV , mO返回2022-5-34. Cp,m（CV ,m）随）随T的变化的变化表达表达Cp,m随随T的变化的方式的变化的方式(1) 数据列表数据列表(2) Cp,m-T曲线曲线(3) 函数关系式函数关系式平均摩尔热容平均摩尔热容)(12,TTnQCpmp)(12,TTCnQmpp21,TTmppdTCnQ12,21TTdTCCT

20、TmpmpO返回2022-5-3开心一练开心一练 4molAr(g)+2molCu(s) 0.1m3，0 4molAr(g)+2molCu(s) 0.1m3，1001. 设定压摩尔热容已知，求设定压摩尔热容已知，求Q、W、U、H解：解： W= 0, QV = U U= U(Ar,g) + U(Cu,s) = n(Ar,g) CV, m (Ar,g) T+ n(Cu,s) CV,m, (Cu,s) T = n(Ar,g) (Cp,m(Ar,g)R)T + n(Cu,s) Cp,m(Cu,s) T H= U + n(Ar,g) RTO返回2022-5-3A(单原子理想气体）单原子理想气体）3mol

21、，0，50kPaB(双原子理想气体）双原子理想气体）7mol，100，150kPa开心一练开心一练2 2. . 求混合后的温度求混合后的温度T2, p2, W, Q, U, H?解：因解：因 Q= 0, V= 0, W= 0 故故 W= 0, U =0A+B(混合理想气体）混合理想气体）10mol，T2，p2O返回2022-5-3n(A)CV,m(A)T2T1(A)+ n(B)CV,m(B)T2T1(B)=0K70.352(B)n(B) (A)(A) (B)(B)(B) (A)(A)(A)m,m,1m,1m,2VVVVCCnTCnTCnTU = U (A)+U (B)=0)A()A()A()A

22、(12m,TTCnUV)B()B()B()B(12m,TTCnUV开心一练开心一练O返回2022-5-3 3111dm 27.136AAAApRTnV 3111dm 79.144BpBRTBnBVV2=V1(A)+ V1(B) = 218.06 dm3kPa 34.104)B()A(222VRTnnp开心一练开心一练O返回2022-5-3开心一练开心一练 H= H(A)+H(B) =n(A)Cp,m(A)T2 T1(A)+ n(B)Cp,m(B)T2 T1(B) =795 J或或 H= U + (pV) =p2V2 p1V1 = p2V2 p1(A)V1(A) + p1(B)V1(B) = p

23、2V2 n(A)RT1(A) + n(B)RT1(B) =795 JO返回2022-5-3开心一练开心一练3. 2mol理想气体，理想气体，Cp,m=7/2R。由始态由始态100kPa, 50dm3,先恒容加热使压力升高至先恒容加热使压力升高至200kPa，再恒压冷却使体积再恒压冷却使体积缩小至缩小至25dm3。求整个过程的求整个过程的W，Q， U和和 H。 解：解：p1=100kPaV1=50dm3 T1p2=200kPaV2=50dm3 T2p3=200kPaV3=25dm3 T3恒容恒压K66.300K315. 8250100111nRVpTK66.300K315. 8225200333

24、nRVpTO返回2022-5-3由于由于 T1=T3 ，所以所以 U= 0， H = 0而恒容而恒容 W1= 0)(dd232amb232VVpVpVpWVVJ 5000J )05. 0025. 0(200000W=W1+W2= W2=5000 JQ= U WW5000 J开心一练开心一练O返回2022-5-32.5 相变焓相变焓 水蒸气水蒸气 液态水液态水冰冰：系统内：系统内的的部分部分：系统中同一种物质：系统中同一种物质在不同相之间的转变在不同相之间的转变O返回2022-5-31. 摩尔相变焓摩尔相变焓B( ) B( ) (恒温恒压）恒温恒压）H( ) H( ) HHHnHHm：单位物质的

25、量的物质在恒定温度：单位物质的量的物质在恒定温度T及及该温度平衡压力下发生相变时对应的焓变该温度平衡压力下发生相变时对应的焓变O返回2022-5-3关于摩尔相变焓的三点说明：关于摩尔相变焓的三点说明：摩尔熔化焓：摩尔熔化焓： fusHm 摩尔蒸发焓：摩尔蒸发焓： vapHm摩尔升华焓：摩尔升华焓： subHm 摩尔转变焓：摩尔转变焓： trsHm1) 恒压且无非体积功时，恒压且无非体积功时，mpmQH,2)(THmT定，摩尔相变焓定定，摩尔相变焓定3)mmHHO返回2022-5-3相变过程前后相变过程前后W，Q，U， H的计算的计算对于始末态都是凝聚相的恒温相变过程，不管过程是否恒压，对于始末

26、态都是凝聚相的恒温相变过程，不管过程是否恒压，都有都有 V=V2 V10 W0, Q U , U H对于始态为凝聚相，末态为气相的恒温恒压相变过程，有：对于始态为凝聚相，末态为气相的恒温恒压相变过程，有： V=V2 V1 V2=Vg W p V pVg = nRT Qp= H U = Q+W = H nRTO返回2022-5-3例：例： 已知已知100kPa下冰的熔点为下冰的熔点为0,此时冰的比熔此时冰的比熔化焓化焓fush=333.3Jg-1。水和冰的平均比定压热容水和冰的平均比定压热容cp为为4.184Jg-1 K-1及及2.000 Jg-1 K-1。今在绝热容器今在绝热容器内向内向1kg

27、 50的水中投入的水中投入0.8kg温度为温度为20的冰。的冰。求：求： （1）末态的温度；）末态的温度； （2）末态冰和水的质量。）末态冰和水的质量。开心一练开心一练O返回2022-5-3H2O(l) 1 kg 0 H2O(l) 1 kg 50 (1)H2O(s) 0.8kg 0 (2)(3)解：解：H2O(s) 0.8kg 20 H2O(l) 0.8kg 0 O返回2022-5-3过程过程1 Q1 =H1 =U1= m1cp,1 T1 = 10004.184 50J = 209.2 kJ过程过程2 Q2=H2 =U2= m2cp,2 T2 =8002.000 20J =32 kJ过程过程3

28、 Q3=H3 =U3= m2fush =800333.3J =266.64 kJO返回2022-5-3 由于由于 Q1 Q2 ，所以系统的末态温度应不低所以系统的末态温度应不低于于0 。过程（。过程（2）可以进行完全。）可以进行完全。 而而 Q10 热源放热热源放热Q加热加热冷却：系统放热冷却：系统放热Q冷却冷却0，Q0，U0 （B）W=0，Q0，U0 （C）W0，U0 （D）W=0，Q=0，U=04用电阻丝加热烧杯中的水，若以水中的电阻丝为系统，则用电阻丝加热烧杯中的水，若以水中的电阻丝为系统，则下面的关系中正确的是：下面的关系中正确的是： （A）W0，Q0 （B）W=0，Q0，U0 （C）

29、W=0，Q0，U0 （D）W0，U0O返回2022-5-35下述说法中，哪一种不正确：下述说法中，哪一种不正确： (A) 焓是系统能与环境进行交换的能量焓是系统能与环境进行交换的能量 ； (B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量 ； (C) 焓是系统的状态函数焓是系统的状态函数 ； (D) 焓只有在某些特定条件下，才与系统吸热相等焓只有在某些特定条件下，才与系统吸热相等 。6. 2mol理想气体，在温度理想气体，在温度T时，由压力时，由压力2p一次膨胀到一次膨胀到p，系统，系统所做的功为：所做的功为： A. W=-4RT B. W=-2RT C.

30、 W=-1/2（RT） D. W=-RTO返回2022-5-38. n mol理想气体，经绝热过程由理想气体，经绝热过程由P1，V1，T1变为变为P2，V2，T2，若若P2=4P1，V2=0.5V1，则，则 A. T1/T2=2 B. T1/T2=0.25 C. T1/T2=0.5 D. T1/T2=4 7. 4 mol理想气体理想气体N2(g)，由温度，由温度T绝热压缩至温度绝热压缩至温度1.5T，则环境，则环境所做的功为：所做的功为： A. W=4RT B. W=3RT C. W=5RT D. W=10RT O返回2022-5-310. 2mol双原子分子理想气体双原子分子理想气体 ，在温度，在温度T下反抗压力下反抗压力p由体由体积积V1膨胀至膨胀至2V1,下面的关系中正确的是：下面的关系中正确的是： (A) H0 (B) U0