宏观对称空间点阵

1、性能性能使用效能使用效能合成与合成与制备制备无机非金属材料科学与工程组成与结构组成与结构材料科学与工程材料科学与工程第1章 晶体结构基础1.11.1晶体的基本概念及性质晶体的基本概念及性质1.21.2晶体的宏观对称性晶体的宏观对称性3232种点群种点群1.31.3空间点阵空间点阵-晶体内部质点晶体内部质点排列的排列的周期性周期性-1414种布拉维点阵种布拉维点阵1.41.4点阵几何元素的表示方法点阵几何元素的表示方法1.51.5晶体的微观对称性晶体的微观对称性230230种空间群种空间群1.61.6紧密堆积原理紧密堆积原理1.71.7典型晶体结构典型晶体结构第1章 晶体结构基础1.1 晶体的基

2、本概念及性质晶体的基本概念及性质晶体的基本概念（晶体的基本概念（P.1）古代：外形具有规则的几何多面体古代：外形具有规则的几何多面体形态的石英（水晶）成为晶体；形态的石英（水晶）成为晶体；天然的具有几何多面体形态的固体，天然的具有几何多面体形态的固体，如食盐、方解石等都称为晶体。如食盐、方解石等都称为晶体。晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体，即具晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体，即具有格子构造的固体。有格子构造的固体。1.1 晶体的基本概念及性质晶体的基本概念及性质晶体的性质晶体的性质1. 晶面角守恒定律晶面角守恒定律(law of constancy of inte

3、rfacial angle)2. 有固定的熔点有固定的熔点(melting point)3. 各向异性各向异性(anisotropy)4. 具有对称性具有对称性(symmetry)5. 相同化学组成，能量最低。相同化学组成，能量最低。无定形物质的特征无定形物质的特征1. 没有固定的外形没有固定的外形2. 没有固定的熔点没有固定的熔点3. 各向同性各向同性(isotropy)（内应力为（内应力为0时）时）各向异性：各向异性：不同方向，晶体有不同物理性质的特点。不同方向，晶体有不同物理性质的特点。压电性只在晶体某特定方向出现；压电性只在晶体某特定方向出现；晶体膨胀系数在不同方向也不一样；晶体膨胀系

4、数在不同方向也不一样；云母、石墨的解理性显示出明显的方向性；云母、石墨的解理性显示出明显的方向性；岩盐晶体中，不同方向的三个小柱，使其折断所岩盐晶体中，不同方向的三个小柱，使其折断所需的力是不一样的；需的力是不一样的；晶体的光学性质也表现出明显的方向性。晶体晶体的光学性质也表现出明显的方向性。晶体不同方向上有不同的折射率不同方向上有不同的折射率 对称：物体相同部分的有对称：物体相同部分的有规律重复规律重复 晶体的宏观晶体的宏观对称要素和对称操作对称要素和对称操作：对称中心（对称中心（C）：）：假想的一个点，相应的操作是对假想的一个点，相应的操作是对于这个点的反演。于这个点的反演。C晶体如具有对

5、称中心，晶体上的所有晶面，必定全都晶体如具有对称中心，晶体上的所有晶面，必定全都成对地呈反向平行的关系。其对称中心必定位于几何成对地呈反向平行的关系。其对称中心必定位于几何中心，习惯符号为中心，习惯符号为“C”。对称面对称面：为一假想的面，对称操作为对此平面的反为一假想的面，对称操作为对此平面的反映映照镜子照镜子。 方法：方法： P 2P 3P 9PP与与晶晶面、面、晶晶棱的关系：棱的关系： （1）对称面垂直并平分晶体上的晶面晶棱；对称面垂直并平分晶体上的晶面晶棱； （2）垂直晶面并平分它的两个晶棱的夹角；垂直晶面并平分它的两个晶棱的夹角； （3）包含晶棱包含晶棱对称轴（对称轴（Ln）：为一假

6、想的直线。对称操作为为一假想的直线。对称操作为绕此直线的绕此直线的旋转旋转，可使晶体上的，可使晶体上的相同部分重复出现相同部分重复出现。使相同部分。使相同部分重复出现的最小旋转角，称为重复出现的最小旋转角，称为基转角（基转角（ ），旋转一，旋转一周中，相同部分重复出现的次数，称为周中，相同部分重复出现的次数，称为轴次（轴次（ n ）。 、 n 之间的关系为：之间的关系为： n = 360o/ 对称定律：对称定律：晶体外形上可能出现的对称轴的轴次，不是任晶体外形上可能出现的对称轴的轴次，不是任 意的，只能是意的，只能是1 2 3 4 6 。高次对称轴：高次对称轴：轴次高于轴次高于2的对称轴称的对

7、称轴称（3、4、6）。晶体中对称轴可能存在的位置：晶体中对称轴可能存在的位置：（1）两个相对晶面的连线；两个相对晶面的连线；（2）两个相对晶棱中点的连线；两个相对晶棱中点的连线；（3）相对的两个角顶的连线相对的两个角顶的连线（4）一个角顶与之相对的晶面之间的连线一个角顶与之相对的晶面之间的连线旋转反轴（旋转反轴（Lin）i表示反表示反演演，n表示轴次。表示轴次。旋转反轴是一假想直线和其上一点所旋转反轴是一假想直线和其上一点所构成的一种复合对称要素。组成：构成的一种复合对称要素。组成：旋转旋转+反演反演两部分。可能有：两部分。可能有： Li1 Li2 Li3 Li4 Li6 （五种）五种）旋转反

8、轴与对称轴的关系：旋转反轴与对称轴的关系： Li1 = C Li2 = P Li3 = L3 +C Li6 = L3 +PLi4是独立的是独立的综合来看：综合来看：晶体外形上的对称要素有晶体外形上的对称要素有九九种种 C P L1 L2 L3 L4 L6 Li4 Li6对称型：对称型：单个晶体中，全部对称要素的组合。单个晶体中，全部对称要素的组合。点点 群：群：对称要素按一定的规律组合在一起，所有可能出现的对对称要素按一定的规律组合在一起，所有可能出现的对称型数目。称型数目。数数 量：量： 对称要素的有限性（对称要素的有限性（9种种），组合的规律性（），组合的规律性（对称组合对称组合定理），定

9、理），决定了决定了对称型总数只有对称型总数只有32种。种。方法：根据对称性的高低进行分类。方法：根据对称性的高低进行分类。首先：首先：在在32种对称型中，按对称型的特点划分为：七个种对称型中，按对称型的特点划分为：七个晶系晶系然后：然后：再按高次轴的有无和高次轴的数目，将七个晶系并为三再按高次轴的有无和高次轴的数目，将七个晶系并为三个个晶族晶族 即归类即归类划分划分合并合并结果：结果：表表1-1 32种点群的国际符号及晶体的宏观对称特点与分类种点群的国际符号及晶体的宏观对称特点与分类 晶体内部质点周期性的描述晶体内部质点周期性的描述1.3 空间点阵空间点阵-14种布拉维点阵种布拉维点阵 周期性

10、、结构基元与点阵周期性、结构基元与点阵 一维周期性结构与一维周期性结构与直线点阵直线点阵二二维维周周期期性性结结构构与与平平面面点点阵阵Cu （111面）密置层面）密置层（每个原子就是一个结构基元每个原子就是一个结构基元，对应一个对应一个结点）：结点）： Cu （111面）面）的点阵的点阵. 红线画出的是一个红线画出的是一个平面正当格子平面正当格子： 实例：如何从石墨层抽取出平面点阵实例：如何从石墨层抽取出平面点阵石墨层石墨层 小小黑点构成平面点阵。黑点构成平面点阵。为比为比较二者关系较二者关系, 暂以石墨层作为背景，暂以石墨层作为背景，其实点阵图形与石墨层图形不同。其实点阵图形与石墨层图形不

11、同。 为什么不能将每个为什么不能将每个C原子原子都抽象成点都抽象成点阵点？如果这样做，你会发现阵点？如果这样做，你会发现? ?石墨层的石墨层的平面点阵平面点阵（红线围成正当平面格子）红线围成正当平面格子） 实例：NaCl(100)晶面如何抽象成点阵？如何抽象成点阵？ 矩形框中内容为一个结构基元，可抽象为一个结点。安放矩形框中内容为一个结构基元，可抽象为一个结点。安放结点的位置是任意的，但必须保持一致结点的位置是任意的，但必须保持一致, ,这就得到平面点阵这就得到平面点阵: : 1.3 空间点阵空间点阵-晶体内部质点周期性晶体内部质点周期性14种布拉维点阵种布拉维点阵 晶体是由在空间有规律地重复

12、排列的微粒（原子、分子、晶体是由在空间有规律地重复排列的微粒（原子、分子、离子）组成的，离子）组成的，为了讨论晶体周期性为了讨论晶体周期性，不管重复单元的具不管重复单元的具体内容体内容,将重复单元抽象为将重复单元抽象为几何点几何点（无质量、无大小（无质量、无大小)，这，这个几何点在晶体结构中称为个几何点在晶体结构中称为等同点等同点，那么这些点在空间的那么这些点在空间的排布就显示了晶体结构中原子（或分子、离子）的排布规排布就显示了晶体结构中原子（或分子、离子）的排布规律。律。点阵点阵 由晶体结构中抽象出的这些几何点在空间有规律排列构成由晶体结构中抽象出的这些几何点在空间有规律排列构成的图形称为该

13、晶体的的图形称为该晶体的空间点阵空间点阵，空间点阵中的几何点称为，空间点阵中的几何点称为结点结点。 构成点阵的几何点称为结点，结点所代表的重复单位的具构成点阵的几何点称为结点，结点所代表的重复单位的具体内容称为体内容称为结构基元。结构基元。 空间点阵体现了晶体结构的周期性。空间点阵体现了晶体结构的周期性。 点阵的特点：点阵的特点： 点阵点数无穷大；点阵点数无穷大； 每个结点周围具有相同的环境；每个结点周围具有相同的环境； 任意方向平移一定的周期后能图形完全复原。任意方向平移一定的周期后能图形完全复原。 平移：所有结点在同一方向移动同一距离且使图形平移：所有结点在同一方向移动同一距离且使图形复原

14、的操作。复原的操作。 当平移向量的一端落在任意一个结点上时，另一端当平移向量的一端落在任意一个结点上时，另一端也必落在点阵的另一个结点上。也必落在点阵的另一个结点上。 虽然晶体很小，但是由于结点重复的数量巨大，数虽然晶体很小，但是由于结点重复的数量巨大，数学上可以认为点阵是无限大的。只要从点阵中取一个学上可以认为点阵是无限大的。只要从点阵中取一个单单位平行六面体位平行六面体，就可以认识这种点阵。，就可以认识这种点阵。 如何从点阵中取出一个单位平行六面体呢？如何从点阵中取出一个单位平行六面体呢？空间点阵中的平行六面体（素格子、复格子）空间点阵中的平行六面体（素格子、复格子）和单位平行六面体（正当

15、格子）和单位平行六面体（正当格子） 直线点阵与素向量、复向量直线点阵与素向量、复向量平平面面点点阵阵与与正正当当平平面面格格子子 净含净含一个一个结点的平面格子是结点的平面格子是素格子素格子，多于一个多于一个结结点是点是复格子复格子；平面素格子、复格子的取法都有无限多；平面素格子、复格子的取法都有无限多种。所以需要规定一种种。所以需要规定一种 “正当平面格子正当平面格子”标准标准. 正当平面格子的标准正当平面格子的标准 1. 平行四边形平行四边形 2. 对称性尽可能高对称性尽可能高 3. 含结点尽可能少含结点尽可能少 平面格子净含结点数：顶点为平面格子净含结点数：顶点为1/4；棱心为；棱心为1

16、/2；格内为；格内为1. 正当平面格子有正当平面格子有4种形状，种形状，5种型式种型式（其中矩形有带心与不（其中矩形有带心与不带心两种型式）：带心两种型式）：60o4种形状种形状60o5种型式种型式正当空间格子的标准正当空间格子的标准: :1. 1. 平行六面体平行六面体 2. 2. 对称性尽可能高对称性尽可能高 3. 3. 含结点尽可能少含结点尽可能少正当空间格子有正当空间格子有7 7种形状，种形状，1414种型式。种型式。空空间间点点阵阵与与正正当当空空间间格格子子cab C同一个空间点阵，所包含的平行六面体形式是多种多样的。同一个空间点阵，所包含的平行六面体形式是多种多样的。 选择棱与棱

17、之间直角关系为最多的平行六面体选择棱与棱之间直角关系为最多的平行六面体 所选平行六面体之体积应最小。所选平行六面体之体积应最小。 当对称性规定棱间的交角不能为直角关系时，应选择结当对称性规定棱间的交角不能为直角关系时，应选择结点间距小的行列作为平行六面体的棱，且棱间的交角接近于点间距小的行列作为平行六面体的棱，且棱间的交角接近于直角的平行六面体。直角的平行六面体。 晶胞参数晶胞参数cab C选择选择单位平行六面体单位平行六面体（正当格子，晶胞）的（正当格子，晶胞）的原则原则：所选单位平行六面体的对称性应符合整个空间点阵的对称性。所选单位平行六面体的对称性应符合整个空间点阵的对称性。单位平行六面

18、体，单位平行六面体，a、b、c 、 、 、 是表征它本身形状、是表征它本身形状、大小的一组参数，称为大小的一组参数，称为晶胞晶胞参数或格子参数或点阵参数参数或格子参数或点阵参数。 用三个向量将三维的空间点阵划分成用三个向量将三维的空间点阵划分成一个个的平行六面体，可得到空间格一个个的平行六面体，可得到空间格子，空间格子中的每个平行六面体就子，空间格子中的每个平行六面体就是空间格子的一个基本构造单位。这是空间格子的一个基本构造单位。这个基本的构造单位也有素格子、复格个基本的构造单位也有素格子、复格子和正当格子之分。子和正当格子之分。单位平行六面体与坐标轴的关系：棱交角单位平行六面体与坐标轴的关系

19、：棱交角坐标轴之间坐标轴之间交角交角。 a、b、c 轴单位轴单位。a、b、c、 、 、 关系有关系有七种情况七种情况，与单位平行六面体，与单位平行六面体七种格七种格子相对应子相对应。 a=b=c = = =90o a=b=c = = 90o， 60o， 109o2816 a=b c = = =90o a=bc = =90o =120o a b c = = =90o a b c = =90o 90o a b c 90o结构中代表各类等同点的结点在空间的排列方式来说，结构中代表各类等同点的结点在空间的排列方式来说，格子的种类有、且只有上述十四种。格子的种类有、且只有上述十四种。按结点位置，可有按结

20、点位置，可有四种四种不同的类型：不同的类型：P 原始格子原始格子（角顶角顶）C 底心格子底心格子（角顶、顶底面角顶、顶底面）I 体心格子体心格子（角顶、体心角顶、体心）F 面心格子面心格子（角顶、每个面角顶、每个面）十四种形式的空间格子十四种形式的空间格子布拉维布拉维(Bravais)格子格子14种种布布拉拉维维点点阵阵晶体结构与空间点阵晶体结构与空间点阵 具有相同点阵的晶体结构具有相同点阵的晶体结构晶体结构相似而点阵不同晶体结构相似而点阵不同点阵和晶体结构的关系点阵和晶体结构的关系 晶体结构=点阵+结构基元回顾和总结晶体晶体宏观对称性宏观对称性微观对称性微观对称性9种对称要素种对称要素周期性

21、周期性 布拉维点阵布拉维点阵微观对称要素微观对称要素32种点群种点群3大晶族大晶族7大晶系大晶系14种布拉维点阵种布拉维点阵230种空间群种空间群晶胞晶胞 空间点阵空间点阵(空间格子空间格子)是晶体结构周期性的数学抽象，对应于是晶体结构周期性的数学抽象，对应于空间格子，在实际晶体中可以切出一个个空间格子，在实际晶体中可以切出一个个单位平行六面体单位平行六面体的的实体，这些包括了实际内容的实体，叫晶胞，即实体，这些包括了实际内容的实体，叫晶胞，即晶胞是晶体晶胞是晶体结构中的一种基本重复单位，是与单位平行六面体相对应的结构中的一种基本重复单位，是与单位平行六面体相对应的那部分晶体结构。那部分晶体结

22、构。 晶胞也有素晶胞，复晶胞和正当晶胞之分。晶胞也有素晶胞，复晶胞和正当晶胞之分。 素格子素格子-只含一个结点只含一个结点-素晶胞素晶胞。 复格子复格子-一个以上结点一个以上结点-复晶胞。复晶胞。 正当正当格子格子-一个或一个以上结点一个或一个以上结点-正当晶胞正当晶胞 说明：正当晶胞可以是素晶胞，也可以是复晶胞，即在照顾说明：正当晶胞可以是素晶胞，也可以是复晶胞，即在照顾对称性的前提下，选取体积最小的晶胞，以后如不加说明，对称性的前提下，选取体积最小的晶胞，以后如不加说明，都是指都是指正当晶胞正当晶胞。描述晶胞的两个要素 （1）晶胞的大小和形状：）晶胞的大小和形状： 晶胞的大小和形状可由晶胞

23、参数确晶胞的大小和形状可由晶胞参数确定。定。晶胞参数：晶胞参数： 选取晶体所对应点阵的三个素向量为晶体的坐标轴选取晶体所对应点阵的三个素向量为晶体的坐标轴X,Y,Z称为晶轴。称为晶轴。 晶轴确定之后，三个素向量的大小，晶轴确定之后，三个素向量的大小，a、b、c及这些向量之及这些向量之间的夹角间的夹角、就确定了晶体的形状和大小就确定了晶体的形状和大小, 、a、b、c为晶胞参数。为晶胞参数。（2）晶胞中各原子的坐标位置）晶胞中各原子的坐标位置，可用原子的分数坐标表示。，可用原子的分数坐标表示。 晶胞中原子晶胞中原子P 的位置用向量的位置用向量OP=xa+yb+zc代表代表. x、y、z就是分数坐标

24、，它们永远不会大于就是分数坐标，它们永远不会大于1. 分数坐标分数坐标1.41.4点阵几何元素的表示方法点阵几何元素的表示方法 晶体中坐标轴的选取 轴单位三轴三轴定向定向三方、六方可以用三方、六方可以用四轴定向四轴定向（XYZU）XYUZ轴直立轴直立晶胞、晶轴和点阵矢量 穿过两个以上结点的任一直线，在晶格穿过两个以上结点的任一直线，在晶格中，都代表晶体中该方向原子列在空间中，都代表晶体中该方向原子列在空间的位向和周期，称为的位向和周期，称为晶向晶向； 由结点组成的任一平面都代表晶体的原由结点组成的任一平面都代表晶体的原子平面，称为子平面，称为晶面晶面。晶向指数的确定晶向指数的确定 过坐标原点作

25、一有向直线平行于该晶向；过坐标原点作一有向直线平行于该晶向； 在此直线上，取距离原点最近一个结点的坐在此直线上，取距离原点最近一个结点的坐标；标； 将上述位置坐标的比化为简单整数比将上述位置坐标的比化为简单整数比 x y zu v w ，将所得指数放在方括号内，将所得指数放在方括号内 u v w，即所求晶向指数，当遇到有负值时，则在该数即所求晶向指数，当遇到有负值时，则在该数字上方加一负号表示。字上方加一负号表示。 有些晶向上原子排列情况完全相同，如立方晶系各棱边的晶向：100、010、001、 、 、 。固它们属于同一晶向族，可表示为，它包括了上述6个晶向。 晶面和晶面指数晶面和晶面指数l

26、:k:ht1:s1:r1 称为该晶面的晶面指数称为该晶面的晶面指数 )hkl(（2 2）关于晶面指数，要注意以下几点：）关于晶面指数，要注意以下几点： 由于采用了截距的倒数由于采用了截距的倒数 ，避免了在晶面指标中出现无穷大。，避免了在晶面指标中出现无穷大。 一个晶面指数代表一组互相平行的晶面。一个晶面指数代表一组互相平行的晶面。 晶面指数的数值反映了这组晶面间的距离大小和阵点的疏密程晶面指数的数值反映了这组晶面间的距离大小和阵点的疏密程度。度。晶面指数越大，晶面间距越小，晶面所对应的平面点阵上晶面指数越大，晶面间距越小，晶面所对应的平面点阵上的阵点密度越小。的阵点密度越小。 由晶面指数可求出

27、这组晶面在三个晶轴上的截数和截长。由晶面指数可求出这组晶面在三个晶轴上的截数和截长。 还可以求得该组晶面的晶面间距。还可以求得该组晶面的晶面间距。 1.51.5晶体的微观对称性晶体的微观对称性230230种空间群种空间群 基本对称操作和对称要素宏观对称 旋转轴-旋转、反映面反映 、对称中心-反演、反轴= 旋转+反演(点在旋转轴上)平移对称性：平移对称性：在晶体内部，相隔一定距离，总有完全相同的原在晶体内部，相隔一定距离，总有完全相同的原子排列出现。这种呈现周期性的整齐排列是单调、不变的。子排列出现。这种呈现周期性的整齐排列是单调、不变的。微观对称要素和操作微观对称要素和操作1。平移。平移 对称

28、要素对称要素 对称操作对称操作 平移符号：平移符号：T 平移次数：平移次数：l 螺旋轴螺旋轴-旋转旋转+平移平移右旋右旋 四次螺旋轴四次螺旋轴41 左旋左旋 四次螺旋轴四次螺旋轴43 平移和二次、三次、四次、六次旋转轴相结合时，其平移和二次、三次、四次、六次旋转轴相结合时，其相应的对称要素为相应的对称要素为21、31、32、41、42、43、61、62、63、64、65的螺旋轴。的螺旋轴。 六次轴六次反轴和六次螺旋轴滑移面-反映+平移具有滑移面的对称图形具有滑移面的对称图形表表1-3 滑移面符号滑移面符号平移量平移量符号符号ao/2abo/2bco/2c（ao+bo）/2、（、（bo+co）/

29、2或（或（ao+co）/2n（ao+bo）/4、（、（bo+co）/4或（或（ao+co）/4d空间群空间群 晶体的内部构造是空间无限对称图形晶体的内部构造是空间无限对称图形（宏观对称（宏观对称+平移）。它所包含的对称要平移）。它所包含的对称要素也是无限地分布于空间的。这种空间素也是无限地分布于空间的。这种空间无限图形所具有的各种对称要素的集合，无限图形所具有的各种对称要素的集合，称为微观对称型，也称为称为微观对称型，也称为“空间群空间群”。理论上可以证明，在晶体的内部构造上，理论上可以证明，在晶体的内部构造上，只能发现只能发现230种空间群，这种空间群，这230种空间群，种空间群，分属于分属

30、于32个点群。个点群。 空间群的符号空间群的符号 首位：布拉维格子类型的字母首位：布拉维格子类型的字母（P,C,F或或I） 后三位：依规定的晶向顺序表示出后三位：依规定的晶向顺序表示出微观对称要素符号微观对称要素符号如：如：NaCl Fm3m A great many inorganic solids, and even a few organic ones, can usefully be thought of as consisting of a three-dimensional array of ions. This ionic model can be developed in fu

31、rther detail in two main ways. 许多无机固体甚至不少的有机固体，都许多无机固体甚至不少的有机固体，都可以认为离子在三维方向整齐排列。这可以认为离子在三维方向整齐排列。这种离子排列的方式从以下两个方面进一种离子排列的方式从以下两个方面进一步描述和揭示。步描述和揭示。周期性排列周期性排列 如何排成周期性？如何排成周期性？排的方式上有什么规律？排的方式上有什么规律？ 第一：化学结合力方面第一：化学结合力方面 首先是离子排列时的能量：首先是离子排列时的能量： 离子间的库仑静电引能和排斥能；离子间的库仑静电引能和排斥能； 相邻离子间电子云靠近时的排斥能；相邻离子间电子云靠近

32、时的排斥能； 以及许多其他各种次要的能量总和（主要有范德华力和振以及许多其他各种次要的能量总和（主要有范德华力和振动能）动能）第二：离子几何尺寸方面第二：离子几何尺寸方面-离子间的排列离子间的排列 有效排列：保证离子缔合的反号离子数最大化，同时同号有效排列：保证离子缔合的反号离子数最大化，同时同号离子相距最远。离子相距最远。1.6紧密堆积原理紧密堆积原理最紧密堆积原理物系堆积越密实，它们的能量越低，越稳定。物系堆积越密实，它们的能量越低，越稳定。适用范围：离子晶体、金属晶体适用范围：离子晶体、金属晶体球体的紧密堆积球体的紧密堆积等径球体的最紧密堆积：晶体由一种元素等径球体的最紧密堆积：晶体由一

33、种元素组成，如组成，如Cu、Ag、Au不等径球体的最紧密堆积：由两种以上元不等径球体的最紧密堆积：由两种以上元素组成，如素组成，如NaCl、MgO八面体空隙位置八面体空隙位置紧密堆积的球数紧密堆积的球数和所形成的四面和所形成的四面体、八面体空隙体、八面体空隙数的关系数的关系堆积模型的三种基本形式的空间利用率及球的配位数堆积模型的三种基本形式的空间利用率及球的配位数 体心立方紧密堆积体心立方紧密堆积金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位置。金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位置。堆积重复方式：堆积重复方式：ABABABABABAB 配位数：第一层配位数：第一层8 ，第，第二层二层6 空

34、间占有率空间占有率 68.02% 。幻灯片幻灯片 21 把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属原子在三维空间堆积构建而成的模型。原子在三维空间堆积构建而成的模型。 金属键是无方向性也无饱和性的，故金属原金属键是无方向性也无饱和性的，故金属原子总是与尽量多的其它金属原子结合。金属子总是与尽量多的其它金属原子结合。金属原子的配位数一般都很高。原子的配位数一般都很高。六方最密堆积六方最密堆积 将第一层球称为将第一层球称为A球，第二层球称为球，第二层球称为B球。球。堆积重堆积重复方式复方式：ABABABABABAB 配位数：配位数：12 空间占有率空间占有率 74

35、.05%。面心立方最密堆积面心立方最密堆积金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和面面心位置心位置。堆积重复方式：堆积重复方式： ABCABCABCABC三层为一周期的垛三层为一周期的垛积方式，积方式，配位数配位数 12 空间占有率空间占有率 74.05% 。AABBBBBBCCCCCC素晶胞是素晶胞是 =60 0 的菱方晶胞的菱方晶胞面心立方晶胞面心立方晶胞六方最密堆积彩模体心立方最密堆积彩模面心立方最密堆积彩模返回AB等径球的紧密堆积等径球的紧密堆积堆积方式堆积方式63. 1632ac ABABABABCABC74.05%配位数配位数12六方晶胞六方晶胞面心

36、立方面心立方点阵点阵球半径球半径r与晶胞与晶胞尺寸尺寸ar2a 2r4a 配位数与配位多面体配位数与配位多面体1. 配位数（配位数（CN） 晶体结构中，一个原子或离子周围与其直接晶体结构中，一个原子或离子周围与其直接相邻的原子或异号离子数。相邻的原子或异号离子数。单质晶体：均为单质晶体：均为12；离子晶体：小于离子晶体：小于12，一般为，一般为4或或6；共价晶体：配位数较低，小于共价晶体：配位数较低，小于4。rr配位数的大小主要与比值有关，此外还与T、P、离子极化等因素有关。rr配位数与配位数与 的关系的关系例：例：NaCl晶体晶体在NaCl晶体结构中，Cl面心立方堆积，Na充填在Cl形成的八

37、面体空隙中，CNNa6rrr22)(2414. 012rr CN6时的临界状态rr1）当 0.414时，r ，引力斥力rr2）当 引力不稳定，CN值下降为4讨论：讨论：阳离子的配位数与阴阳离子半径比阳离子的配位数与阴阳离子半径比 的关系：的关系：2. 配位多面体配位多面体 晶体结构中，与某一个阳离子结成配位关系的各个阴离子的中心连线所构成的多面体。三角形配位四面体配位八面体配位立方体配位（四）离子极化（四）离子极化离子在外电场作用下，改变其形状和大小的现象。1. 极化过程极化过程1） 被极化：一个离子受到其他离子所产生的外电场被极化：一个离子受到其他离子所产生的外电场的作用下发生极化，用的作用

38、下发生极化，用极化率极化率 表示表示2） 主极化：一个离子以其本身的电场作用于周围主极化：一个离子以其本身的电场作用于周围离子，使其他离子极化，用离子，使其他离子极化，用极化力极化力 表示表示leF,2rW2. 一般规律：一般规律：正离子 大 小 负离子 小 大 18电子构型的正离子 Cu2、Cd2的值大 3. 离子极化对晶体结构的影响离子极化对晶体结构的影响键性变化（离子键 共价键）极化 电子云重叠（偶极）结构类型发生变化离子间距减小 配位数CN例：极化对卤化银晶体结构的影响例：极化对卤化银晶体结构的影响 如表如表18（18）AgF AgCl AgBr AgI极化极化键性键性 CN结构结构类

39、型类型变强变强强强离子键离子键混合键混合键共价键共价键6 4NaCl型型 NaCl型型 ZnS型型 （五）电负性五）电负性各种元素的原子在形成价键时吸引电子的能力各种元素的原子在形成价键时吸引电子的能力 鲍林用电负性差值鲍林用电负性差值XXAXB来计算化合物中离子来计算化合物中离子键的成份。差值越大，离子键成分越高。如图键的成份。差值越大，离子键成分越高。如图128。例：例：1）NaCl： XCl3.0，XNa0.9X XCl XNa 3.0-0.92.1离子键分数离子键分数70离子键为主离子键为主2）SiC3）SiO2（六）结晶化学定律六）结晶化学定律哥希密特（Goldschmidt) 晶体

40、的结构取决于其组成晶体的结构取决于其组成质点的数量关系、大小关系与质点的数量关系、大小关系与极化性能。极化性能。同质多晶与类质同晶同质多晶与类质同晶同质多晶：化学组成相同化学组成相同的物质，在不同的热力学的物质，在不同的热力学条件下，结晶成为两种以条件下，结晶成为两种以上结构不同的晶体的现象。上结构不同的晶体的现象。例如例如： C石墨金刚石类质同晶：化学组成相似化学组成相似的不同化合物，具有相同的不同化合物，具有相同的晶体结构的现象。的晶体结构的现象。例如例如：NaCl型NaClKCl四、鲍林规则四、鲍林规则（一）第一规则（配位多面体规则）：一）第一规则（配位多面体规则）：（二）第二规则（静电

41、价规则）：（二）第二规则（静电价规则）：围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴阳离围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。它们的半径之比。在在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻近的阳离子到一个稳定的晶体结构中，从所有相邻近的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于（或近似等于）阴达一个阴离子的静电键的总强度，等于（或近似等于）阴离子的电荷数。离子的电荷数。nZS正离子配位数正离子电荷数静电键强度iiSZ 负离子电荷数当当偏差偏差 价时，结构稳定价时，结构稳定41判断晶体结构是否稳定判断（确定）共用一个顶点的八面体的数目例例1： 判断判断NaCl晶体结构的稳定性晶体结构的稳定性 每个Na周围有6个Cl，即CNNa6，61NaS每个Cl 周围有6个Na，1616iiClSZ偏差为0，晶体结构是稳定的例例2：SiO4中，144SiSAlO6中，2163AlSMgO6中，3162MgS所以所以：22OZ而根据静电价规则，根据静电价规则，SiO4的的