分析化学：19章(4)_沉淀滴定法

1、19.5 沉淀滴定法19.5.1 沉淀滴定法概述19.5.2 沉淀滴定法的滴定曲线19.5.3 沉淀滴定法的终点检测19.5.4 沉淀滴定法的应用示例 沉淀滴定法（沉淀滴定法（precipition titrimetry）:是以沉淀反应为是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。基础的一种滴定分析方法。沉淀滴定分析对沉淀反应的要求沉淀滴定分析对沉淀反应的要求:(1)沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。(2)生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。(3)有确定化学计量点的简单方法。有确定化

2、学计量点的简单方法。(4)沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。银量法银量法)。19.5.1 沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述Ag+ + X = AgX(X :Cl ,Br ,I ,CN ,SCN )沉淀滴定法应用较少的主要原因是沉淀滴定法应用较少的主要原因是: :1. 1. 沉淀不完全沉淀不完全( (K Kspsp不足够小不足够小) )；2. 2. 沉淀的表面积大沉淀的表面积大, ,对滴定剂的吸附现象严重；对滴定剂的吸附现象严重；3. 3. 沉淀的组成不恒定；沉淀的组成不恒定；4. 4. 合适的指示剂少；合适的指示剂少；5. 5. 达到沉淀平衡的速度慢；达到沉淀

3、平衡的速度慢；6. 6. 共沉淀现象严重。共沉淀现象严重。19.5.2 沉淀滴定的滴定曲线沉淀滴定的滴定曲线 沉淀滴定的滴定曲线是以滴定过程中溶液中的金属离子浓度的负对数(pM)或阴离子浓度的负对数(pX)为纵坐标，以标准溶液的加入量为横坐标绘制的曲线。 例例 0.10mol/L的的AgNO3滴滴20.00mL0.10mol/L的的NaCl1.sp前前：(- 0.1%) (cV)Cl- - (cV)Ag+ Cl -= cCl = V总总 0.02 =0.1 39.98 =5 10-5 =10-4.3 Ksp 3.210 -10故故Ag+= = =10-5.2 Cl- 510 -5 pCl=4.

4、3 pAg=5.22.sp后后：根据过量的：根据过量的Ag+计算计算(+0.1%) 0.02Ag+= 0.1 = 10 -4.3 40.02pAg=4.3 pCl=5.23.sp时：时：Ag+Cl-=Ksp7 . 4107 . 4pAgClpPKAgspXwsp滴定突跃：滴定突跃：浓度浓度增大增大10倍，增大倍，增大2个个pCl单单位位Ksp减小减小10n, 增加增加n个个pCl单位单位 由图可以看出，当浓度相同时，由于AgI溶解度最小，因此在卤素离子中，以AgNO3滴定I- 时滴定突跃范围最大。 滴定突跃，有关：和与酸碱滴定aaaaKCKC滴定突跃，有关：和与配位滴定MYMMYMKCKC滴定

5、突跃，有关：和与沉淀滴定SPXSPXKCKC影响沉淀滴定突跃的因素（比较）影响沉淀滴定突跃的因素（比较） 根据所用指示剂不同，银量法可分为三种： 指示剂： 方法n K2CrO4 莫尔法 n 铁氨矾NH4Fe(SO4)2 佛尔哈德法n 吸附指示剂 法扬司法 19.5.3 沉淀滴定法的终点检测沉淀滴定法的终点检测 一、莫尔法一、莫尔法(Mohr Method) 1、原理、原理 标准溶液：标准溶液：AgNO 指示剂：指示剂：K2CrO Ag+ + Cl = AgCl （白）（白）Ksp =1.810-10 ep: CrO2- + 2 Ag+ = AgCrO （砖红）（砖红） Ksp =1.110-1

6、2 设：设：Cl- = 0.10molL-1 ，CrO42- = 0.010molL-11910sp(AgCl)AgClLmol108 . 110. 0108 . 1ClAg?K151224)CrOsp(AgCrOAgLmol100 . 1010. 0101 . 1CrOAg4242-K?15510CrOAgp(AgCl)Lmol108 . 1100 . 1108 . 1AgCl42sKsp(AgCl)spspClAgspK?1sp(AgCl)CrOsp(Ag2)CrOsp(Agsp24Lmol006. 0AgCrO4242KKK2、滴定条件、滴定条件（1）指示剂的用量）指示剂的用量设：用0.

7、1000的AgNO3molL-1滴定0.1000molL-1的NaCl溶液。（2）滴定的酸度）滴定的酸度（pH=6.510.5）酸度太高： （用NaHCO3、硼砂中和）酸度太低： 2Ag+2OH-Ag2OH2O （用稀酸中和）若滴定的是NH4Cl，酸度应控制在pH= 6.5 7.2。O2HOCr2H2CrO227224降低了CrO42-的浓度，使Ag2CrO4沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。（4）干扰情况）干扰情况 形成银盐沉淀的所有阴离子。（如：PO43-等） 能与形成难溶盐的所有的阳离子。（如：Ca2+等） 极易发生水解的离子。（如：Fe3+等）（3）吸附现象）吸附现象 AgCl吸附Cl-，导

8、致终点提前，故滴定时剧烈摇动，释放被吸附的Cl-。AgBr也是如此。而AgI、AgSCN的吸附太严重，通常不用此方法来测定I-、SCN-。应用范围应用范围 （1）莫尔法主要用于测定）莫尔法主要用于测定Cl-、Br-和和Ag+。 如氯化物、溴化物纯度测定以及天然水中氯含量的测如氯化物、溴化物纯度测定以及天然水中氯含量的测定。当试样中定。当试样中Cl- 和和Br- 共存时，测得的结果是它们的总共存时，测得的结果是它们的总量。若测定量。若测定Ag+，应采用返滴定法，即向，应采用返滴定法，即向Ag+ 的试液中的试液中加入过量的加入过量的NaCl标准溶液，然后再用标准溶液，然后再用AgNO3标准溶液滴标

9、准溶液滴定剩余的定剩余的Cl-（若直接滴定，先生成的（若直接滴定，先生成的Ag2CrO4转化为转化为AgCl的速度缓慢，滴定终点难以确定）。的速度缓慢，滴定终点难以确定）。 （2）莫尔法不宜测定）莫尔法不宜测定I-和和SCN-。 因为滴定生成的因为滴定生成的AgI和和AgSCN沉淀表面会强烈吸附沉淀表面会强烈吸附I-和和SCN-，使滴定终点过早出现，造成较大的滴定误差。，使滴定终点过早出现，造成较大的滴定误差。 （3）莫尔法的选择性较差。）莫尔法的选择性较差。 凡能与凡能与CrO42-或或Ag+生成沉淀的阳、阴离子均干扰滴生成沉淀的阳、阴离子均干扰滴定。前者如定。前者如Ba2+、Pb2+、Hg

10、2+等；后者等；后者等、如2422343423OCSAsOPOSO优点：测优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。）直接、简单、准确。）缺点：干扰大缺点：干扰大(生成沉淀生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 M (OH)n等）等）; 不可测不可测I-、SCN- ； 注意注意 先产生的先产生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的沉淀容易吸附溶液中的C1-，使，使溶液中的溶液中的Cl浓度降低，以致终点提前而引入误差。浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定Br时，时，AgBr沉淀吸附沉淀吸附Br更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，更为严

11、重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。否则会引入较大的误差。 佛尔哈德法法是在酸性介质中，以铁铵矾佛尔哈德法法是在酸性介质中，以铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O作指示剂来确定滴定终点的一种作指示剂来确定滴定终点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛尔哈德法分为银量法。根据滴定方式的不同，佛尔哈德法分为直接直接滴定法滴定法和和返滴定法返滴定法两种。两种。二、佛尔哈德法二、佛尔哈德法(Volhard Method) Ag+ + SCN - = AgSCN(白色白色) Ksp=1.010-12 Fe3+ + SCN - = FeSCN+（红色配合物（红色配合物) k稳稳=138 1

12、1直接滴定法测定直接滴定法测定AgAg+ + （1）测定原理）测定原理 在含有在含有Ag+的的HNO3介质中，以铁铵矾作指示剂，用介质中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液直接滴定，当滴定到化学计量点时，微过量的标准溶液直接滴定，当滴定到化学计量点时，微过量的SCN-与与Fe3+结合生成红色的结合生成红色的FeSCN2+即为滴定终点。即为滴定终点。1713spLmol100 . 7109 . 4SCNAgK176123Lmol062. 0138100 . 7100 . 6SCNFe(SCN)Fek（2）指示剂的用量）指示剂的用量设：0.1000molL-1的NH4SCN滴定0.1000m

13、olL-1的AgNO3。此时恰好有红色生成，则：sp：常用常用0.015molL-1。（1）酸度条件）酸度条件 0.11.0molL-1的酸中,否则Fe3+水解 X-+ Ag+（过量）AgX Ag+（剩余）SCN-AgSCN Fe3+SCN-(FeSCN)2+ Volhard法测定卤素离子（如法测定卤素离子（如Cl-、Br-、I-和和SCN）时应）时应采用返滴定法。即在酸性（采用返滴定法。即在酸性（HNO3介质）待测溶液中，先加介质）待测溶液中，先加入已知过量入已知过量的的AgNO3标准溶液，再用铁铵矾作指示剂，用标准溶液，再用铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液回滴剩余的标准溶液回滴剩余的

14、Ag+（HNO3介质）。介质）。2间接滴定法（测间接滴定法（测X-、SCN-） 为了避免上述现象的发生，通常采用以下措施：为了避免上述现象的发生，通常采用以下措施： 沉淀分离法：沉淀分离法： 加热煮沸使加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后返滴滤液。沉淀凝聚，过滤后返滴滤液。 加入硝基苯加入硝基苯12mL，把，把AgCl沉淀包住，阻止转化反应发沉淀包住，阻止转化反应发生。生。(邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二丁酯，1，2-二氯乙烷二氯乙烷) 提高提高Fe3+的浓度以减小终点时的浓度以减小终点时SCN-的浓度，从而减小上述的浓度，从而减小上述误差误差(实验证明，一般溶液中实验证明，一般溶液中c（Fe3

15、+）=0.2mol/L时，终点误时，终点误差将小于差将小于0.1%)。注意的几个问题：注意的几个问题：ClAgSCNSCNAgCl（1）因为Ksp(AgSCN) Ksp(AgCl) （2）测定）测定Br-、I-和和SCN-： 滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此因此不必采取上述措施。不必采取上述措施。 在测定碘化物时，必须加入过量在测定碘化物时，必须加入过量AgNO3溶液之后溶液之后再加入铁铵矾指示剂，否则再加入铁铵矾指示剂，否则Fe3+将氧化将氧化I-的为的为I2:223IFe2I2Fe2强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与强氧化剂和氮的氧化物以及铜

16、盐、汞盐都与SCN-作用，因而干扰测定，作用，因而干扰测定，必须预先除去。必须预先除去。（3）此方法的优点：在酸性溶液中滴定，许多的弱酸根离子都不会干扰，选择性较高。（4）干扰：强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐都能与I-作用，要事先除去。三、三、法扬司法法扬司法(Fajans Method) 吸附指示剂法吸附指示剂法 指利用吸附指示剂确定滴定终点的滴定方法。指利用吸附指示剂确定滴定终点的滴定方法。1、原理、原理吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子在溶液中易被带正吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子在溶液中易被带正电荷的胶状沉淀吸附，吸附后结构改变，从而引起颜色的变电荷的胶状沉淀吸附，吸附后

17、结构改变，从而引起颜色的变化，指示滴定终点的到达。化，指示滴定终点的到达。例如：用例如：用AgNO3滴定滴定Cl-时，用荧光黄时，用荧光黄(HFI)作指示剂。作指示剂。化学计量点前：化学计量点前： AgClCl - + FI - 不吸附，（黄绿色）不吸附，（黄绿色）化化学计量点后：学计量点后： AgClAg+ + FI - AgClAg+ FI - （黄绿色）（黄绿色） （淡红色淡红色）含含Cl-待测溶液待测溶液AgNO3标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：荧光黄（荧光黄（FI-）?c Cl-=c Ag+VAg+/ VCl-滴定开始前：滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-C

18、l-SP前：前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及及SP后：后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-吸附指示剂的变色原理：吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面指示剂在沉淀表面静电吸附静电吸附导致其导致其结构变化，结构变化，进而导致进而导致颜色变化，颜色变化，指示滴定终点。指示滴定终点。AgClCl- + FI-AgClAg+ FI-Ag +二、滴定条件 1、滴定前加入糊精或淀粉保护胶体：、滴定前加入糊精或淀粉保护胶体： 因为指示剂的颜色变化是发生在胶态沉淀的因为指示剂的颜色变

19、化是发生在胶态沉淀的表面，所以应尽量使表面，所以应尽量使AgX沉淀具有较大的表沉淀具有较大的表面积，使沉淀以细小微粒状态存在，以防止面积，使沉淀以细小微粒状态存在，以防止胶体的凝聚。胶体的凝聚。 2、胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被测离子的吸附力。 即滴定稍过化学计量点就立即吸附指示剂离即滴定稍过化学计量点就立即吸附指示剂离子而变色。否则由于对指示剂离子的吸附力子而变色。否则由于对指示剂离子的吸附力太强而使终点提前；若吸附力太弱，则滴定太强而使终点提前；若吸附力太弱，则滴定到达化学计量点后不能立即变色。到达化学计量点后不能立即变色。 卤化银对卤素离子和几种常用吸附指示剂的吸附力的大小次序如下在测定在测定Cl-时只能选用荧光黄，测定时只能选用荧光黄，测定Br-选用曙红为指示剂选用曙红为指示剂 I-二甲基二碘荧光黄二甲基二碘荧光黄Br-曙红钠曙红钠Cl-荧光黄荧