第七章 电极过程动力学

1、学竞江河学竞江河 志比昆仑志比昆仑 第七章第七章 电极过程动力学电极过程动力学 青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineering Qinghai University第七章第七章 电极过程动力学电极过程动力学 7.17.1电荷转移动力学方程电荷转移动力学方程 7.27.2交换电流密度与电极反应速度常数交换电流密度与电极反应速度常数 7.37.3稳态极化时的电极动力学方程稳态极化时的电极动力学方程 7.47.4浓差极化及其动力学方程浓差极化及其动力学方程 7.57.5化学极化化学极化青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School

2、of Mechanical Engineering Qinghai University7.17.1电荷转移动力学方程电荷转移动力学方程 7.1.17.1.1电极电位对活化能的影响电极电位对活化能的影响 7.1.27.1.2电极反应速度与电极电位电极反应速度与电极电位青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineering Qinghai University7.1.17.1.1电极电位对活化能的影响电极电位对活化能的影响以单电子反应以单电子反应 为例，为例， 做如下假设：做如下假设： 反应在紧密层进行反应在紧密层进行 ； 将反应看作将反应看作

3、 在界面的转移在界面的转移 ； 无特性吸附无特性吸附 ； 反应离子浓度足够大。反应离子浓度足够大。AgeAgAg青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineering Qinghai University ： 自溶液逸出时的位能变化；自溶液逸出时的位能变化； ： 自晶格中逸出的位能变化；自晶格中逸出的位能变化；1bAg1aAg青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineering Qinghai University01W2W01WzF02W(Red)(Ox)xxzFzFzF00o能量能量z

4、FzF4312青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineering Qinghai University界面电场对活化能的影响界面电场对活化能的影响011WWnF022WWnF1传递系数传递系数青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineering Qinghai University ， 分别表示分别表示 对阴极和阳极反应对阴极和阳极反应活化能的影响程度。活化能的影响程度。FFF1“电荷传递系数”（对称因子）青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanica

5、l Engineering Qinghai University0时：阳极反应的活化能降低，阴极反应的时：阳极反应的活化能降低，阴极反应的活化能升高；相应地阳极反应速度增加，阴极反活化能升高；相应地阳极反应速度增加，阴极反应速度减小。应速度减小。相反，相反，0时：阳极反应的活化能升高，阴极时：阳极反应的活化能升高，阴极反应的活化能降低；相应地阳极反应速度减小，反应的活化能降低；相应地阳极反应速度减小，阴极反应速度增加。阴极反应速度增加。W1 = W10 - nF， W2 = W20 + nF青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineerin

6、g Qinghai University7.1.27.1.2电极反应速度与电极电位电极反应速度与电极电位 电子转移步骤（电化学反应步骤）：电子转移步骤（电化学反应步骤）： 反应物质在电极反应物质在电极/ /溶液界面得到电子或失溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新物质的过程。去电子，从而还原或氧化成新物质的过程。 当电子转移步骤成为电极过程的控制步骤当电子转移步骤成为电极过程的控制步骤时，产生电化学极化，整个电极的极化规时，产生电化学极化，整个电极的极化规律取决于电子转移步骤的动力学规律。律取决于电子转移步骤的动力学规律。青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of M

7、echanical Engineering Qinghai University设：电化学反应步骤为控制步骤，此时设：电化学反应步骤为控制步骤，此时 由化学动力学知：由化学动力学知：根据根据Frarday定律定律 得：得：0isicc expWvAcRT11expOWinFAcRT22expRWinFA cRT传质处于准平衡态传质处于准平衡态7.1.27.1.2电极反应速度与电极电位电极反应速度与电极电位反应速度反应速度反应粒子浓度反应粒子浓度指前因子指前因子青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineering Qinghai Univer

8、sity将将 代入，得：代入，得：其中：其中：022WWnF011WWnF00111expexpOOWnFnFinFAcnFk cRTRT 02expRnFinF k cRT 00111expWkART00222expWkART青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineering Qinghai University令：令： 则：则：将上式取对数整理后：将上式取对数整理后：00110022ORinFk cinFk cRTnFiiRTnFiiexpexp00inFRTinFRTlog3 . 2log3 . 20inFRTinFRTlog3 .

9、 2log3 . 20电子转移步骤基本动力学公式：电子转移步骤基本动力学公式：青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineering Qinghai University讨论讨论 同一电极上：同一电极上：电极电位越正，电极电位越正，氧化反应速度越大；氧化反应速度越大；电极电位越负，电极电位越负，还原反应速度越大。还原反应速度越大。 可通过改变电极电可通过改变电极电位来改变电化学步位来改变电化学步骤的方向和速度。骤的方向和速度。jlogjlog青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineeri

10、ng Qinghai University 注意注意 同一电极上微观氧化反应速度和还同一电极上微观氧化反应速度和还原反应速度。原反应速度。 稳态时电极上净反应速度为稳态时电极上净反应速度为 之差。之差。 电极上净反应速度为外电流。电极上净反应速度为外电流。 区别电化学体系中的阴极和阳极。它们区别电化学体系中的阴极和阳极。它们是宏观上发生还原反应和氧化反应的电是宏观上发生还原反应和氧化反应的电极，它们均存在各自的极，它们均存在各自的 。jj、jj、jj、青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineering Qinghai University

11、7.27.2交换电流密度与电极反应速度常数交换电流密度与电极反应速度常数 7.2.17.2.1交换电流密度和过电压交换电流密度和过电压 7.2.27.2.2反应常数反应常数青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineering Qinghai University7.27.2交换电流密度与电极反应速度常数交换电流密度与电极反应速度常数001expOnFinFk ciRT平020expRnFinFk ciRT平7.2.1交换电流密度和过电压交换电流密度和过电压青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical E

12、ngineering Qinghai University 影响影响 大小的因素大小的因素 与反应速度常数有关与反应速度常数有关 与电极材料有关与电极材料有关 与反应物质浓度有关与反应物质浓度有关 与温度有关与温度有关 0i青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineering Qinghai University电化学反应动力学特性与电化学反应动力学特性与 的关系的关系 1.描述平衡状态下的动力学特征描述平衡状态下的动力学特征由于单电子反应：由于单电子反应：0i0iii0012expexpORnFnFnFk cnFk cRTRT平平1010

13、2lnlnORckRTRTFkFc平ROccFRTln0平青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineering Qinghai University2. 用用 表示电化学反应速度表示电化学反应速度由：由： 且且得：得：0iRTFiiRTFiiexpexp005 . 01RTFRTFiiiiexpexp0净青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineering Qinghai University3.用用 描述电化学过程进行的难易程度描述电化学过程进行的难易程度 在一定的过电位在一定的过电位

14、 下：下：定义：定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性。化作用的能力为电极反应过程的可逆性。 0i大0i大净i电极反应易进行小0i小净i电极反应难进行青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineering Qinghai University7.27.2交换电流密度与电极反应速度常数交换电流密度与电极反应速度常数 7.2.17.2.1交换电流密度和过电压交换电流密度和过电压 7.2.27.2.2反应常数反应常数青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mecha

15、nical Engineering Qinghai University7.2.2（标准）电极反应速度常数（标准）电极反应速度常数 的导出：的导出：由由 知：知：当当 时，时，在平衡电位在平衡电位 下：下： SkSkROccnFRTln,0平ROcc,0平,0,0exp02,0exp01RTFRCnFkRTFOCnFk青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineering Qinghai University令：令： 的物理意义：的物理意义：标准电极电位和反应物标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。浓度为单位浓度时的电极反应

16、绝对速度。SkROcc,0000 .12expexpsnFnFkkkRTRT青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineering Qinghai University 的应用：的应用：以以 代替代替 描述动力学特征，将不包含浓描述动力学特征，将不包含浓度度 的影响：的影响： SkSk0iic0,expSOenFinFk cRT0,expSRenFinFk cRT7.2.2电极反应速度常数电极反应速度常数青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineering Qinghai Universi

17、ty7.2.2电极反应速度常数电极反应速度常数电极反应速度常数与交换电流密度关系：电极反应速度常数与交换电流密度关系： 在平衡电位时有：在平衡电位时有： 已知：已知：可得：可得：由于由于 则则00exp()OeFiinFKcRT（6.39）0lnOeRcRTFc（6.30）0exp(ln)()OOOORRccinFKcFKccc1ROcFKcj 0（6.40）青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineering Qinghai University7.2.2电极反应速度常数电极反应速度常数1、定义：电极电位为标准电极电位、定义：电极电位为标

18、准电极电位、反应反应粒子浓度为单位浓度粒子浓度为单位浓度时电极反应的绝对速时电极反应的绝对速度。度。 单位：单位： 它是指定条件下的交换电流密度。它是指定条件下的交换电流密度。 其含义如同标准电极电位是特定条件下的其含义如同标准电极电位是特定条件下的平衡电位一样。平衡电位一样。Ksmscm/ ，青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineering Qinghai University2、表达式：、表达式： 当电极电位处于平衡电位当电极电位处于平衡电位可有：可有：令电极反应速度常数为：令电极反应速度常数为：ROFRTln00ROcc jj)e

19、xp()exp(00RTFcKFRTFcKFRO（6.35）)exp()exp(00RTFKRTFKK（6.36）（6.31)7.2.2电极反应速度常数电极反应速度常数青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineering Qinghai University7.2.2电极反应速度常数电极反应速度常数3、用电极反应速度常数表示电子转移步骤基、用电极反应速度常数表示电子转移步骤基本动力学公式：本动力学公式：)(exp)exp()(exp)(exp)exp()exp(0000RTFFKcRTFcKFjRTFFKcRTFRTFcKFRTFcKFjR

20、ROOO（6.37）（6.38）青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineering Qinghai University7.2.2电极反应速度常数电极反应速度常数4、电极反应速度常数与交换电流密度关系：、电极反应速度常数与交换电流密度关系： 在平衡电位时有：在平衡电位时有： 已知：已知：可得：可得：由于由于 则则)(exp00平RTFFKcjjO（6.39）ROccFRTln0平（6.30）)()lnexp(0ROOROOccFKcccFKcj1ROcFKcj 0（6.40）青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of M

21、echanical Engineering Qinghai University第七章第七章 电极过程动力学电极过程动力学 7.17.1电荷转移动力学方程电荷转移动力学方程 7.27.2交换电流密度与电极反应速度常数交换电流密度与电极反应速度常数 7.37.3稳态极化时的电极动力学方程稳态极化时的电极动力学方程 7.47.4浓差极化及其动力学方程浓差极化及其动力学方程 7.57.5化学极化化学极化青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineering Qinghai University7.37.3稳态极化时的电极动力学方程稳态极化时的电极动

22、力学方程7.3.17.3.1电化学极化的基本实验事实电化学极化的基本实验事实7.3.27.3.2巴特勒巴特勒- -伏尔摩方程伏尔摩方程7.3.37.3.3高过电位区的电化学极化规律高过电位区的电化学极化规律7.3.47.3.4低过电位区的电化学极化规律低过电位区的电化学极化规律7.3.57.3.5弱极化区的电化学极化规律弱极化区的电化学极化规律青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineering Qinghai University7.3.1电化学极化的基本实验事实电化学极化的基本实验事实1、塔菲尔关系：、塔菲尔关系：jbalg（7.14）

23、过电位过电位电流密度电流密度单位电流密度单位电流密度下的过电位下的过电位温度系数温度系数电极材料电极材料表面状态表面状态溶液组成溶液组成温度温度一般为一般为0.12V青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineering Qinghai University7.3.27.3.2巴特勒巴特勒- -伏尔摩方程伏尔摩方程 习惯规定：习惯规定：电极发生净还原反应（阴极反应）时，电极发生净还原反应（阴极反应）时， 为正值，为正值，电极发生净氧化反应（阳极反应）时，电极发生净氧化反应（阳极反应）时， 为负值。为负值。 若电极反应净速度用正值表示时：若电极

24、反应净速度用正值表示时：j)exp()exp(0cRTnFcRTnFjjjcjj)exp()exp(0aRTnFaRTnFjjjaj（7.44）（7.45）取正值取正值宏观宏观微观微观青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院School of Mechanical Engineering Qinghai University7.3.27.3.2巴特勒巴特勒- -伏尔摩方程伏尔摩方程巴氏方程作图：巴氏方程作图： 平衡电位时无净反平衡电位时无净反应发生。应发生。 过电位存在是净反过电位存在是净反应发生的必要条件。应发生的必要条件。00j，00j，青海大学机械青海大学机械 工程学院工程学院Scho

25、ol of Mechanical Engineering Qinghai University7.37.3稳态极化时的电极动力学方程稳态极化时的电极动力学方程7.3.17.3.1电化学极化的基本实验事实电化学极化的基本实验事实7.3.27.3.2巴特勒巴特勒- -伏尔摩方程伏尔摩方程7.3.37.3.3高过电位区的电化学极化规律高过电位区的电化学极化规律7.3.47.3.4低过电位区的电化学极化规律低过电位区的电化学极化规律7.3.57.3.5弱极化区的电化学极化规律弱极化区的电化学极化规律37 当 时， 很大；此时： 则：0jj )exp()exp(0cRTnFcRTnFjcj)exp(0cRTnFjcj（7.47）jjjjcjnFRTjnFRTclog3 . 20log3 . 2（7.48）7.3.37.3.3高过电位区的电化学极化规律高过电位区的电化学极化规律38 同理，对于 有：)exp()exp(0aaaRTFRTFjj)exp(0aaRTFj