物理化学课后习题

1、已知25°C时dm-3KCI溶液的电导率为m-i。一电导池中充以此溶液，在25C时测得其电阻为453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为moldm-3的CaCI2溶液，测得电阻为1050W。计算（1）电导池系数；（2）CaCI2溶液的电导率；（3）CaCI2溶液的摩尔电导率。解：（1）电导池系数为.ell=r=0.2768r453=125.4m-1Kk=KG=cell即K=kRcellRcell则:K=x453=ceII（2）CaCI2溶液的电导率k=celt=0.1994Sm-iR1050（3）CaCI2溶液的摩尔电导率k0.1194x110.983ccrw.A二二二=0.0

2、2388Sm2mol-1mC0.555x10325C将电导率为m-i的KCI溶液装入一电导池中，测得其电阻为525W。在同一电导池中装入moldm-3的NHyO溶液，测得电阻为2030W。利用表7.3.2中的数据计算NH3H2O的解离度口及解离常数K。解：查表知nh3h2o无限稀释摩尔电导率为d（NHHO）=A（NH+）+A,OH-）m32m4m=x10-4+198x10-4=x10-4Sm2mol-iA(NH-HO)K(NH-HO)a=m32=32儿(NH-HO)c(NH-HO)A»(NH-HO)m3232m32KG(NHHO)k(KC1)R(KC1)cell32c(NH-HO)A

3、s(NH-HO)c(NH-HO)R(NH-HO)A(NH-HO)32m323232m32=0.141x525=0.1x1000x2030x271.5x10-4=0.01344"c(NH+)/c(OH-)/7c/cc(NH-HO)32/亠ca2(1-a)ce0.013442x0.1(1-0.01344)x1=1.834x10-5电池Pt|H2()|HCI(molkg-i)|Hg2CI2(s)|Hg电动势E与温度T的关系为：Et(T2=0.0694+1.881x10-3-2.9x10-6VKIK丿(1)写出电池反应；(2) 计算25°C时该反应的AG、AS、AH以及电池恒温rm

4、rmrm可逆放电时该反应过程的Qr,m。r,m(3) 若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。解：(1)电池反应为11_H(g)+_HgCl(s)=Hg(l)+HCl(aq)22222(2)25C时E=0.0694+1.881x10-3x298.15-2.9x10-6x(298.15)2=0.3724V=1.881x10-3-2x2.9x10-6x298.15=1.517x10-4VK-1因此，AG=-zEF=-1x96500x=kJm0I-1rmAS=zF|dE|=1x96500x1.517x104=14.64Jmol-iK-1rIdT丿pAH=AG+TAS=+xx10-3

5、=kJmol-irmrmrmQ=TAS=kJmol-ir,mrm(3)Q=AH=kJmol-ip,mrm25°C时，电池Zn|ZnCI2(molkg-i)|AgCI(s)|Ag的电动势E=。已知E(Zn2+|Zn)=,E(Cl-|AgCl|Ag)二，电池电动势的温度系数为：(dE=-4.02x10-4VK-iIdT丿p(1) 写出电池反应；(2) 计算反应的标准平衡常数K;(3) 计算电池反应的可逆热Qr,m；r,m(4) 求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子Y±。解：(1)电池反应为Zn(s)+2AgCl(s)=Zn2+2Cl-+2Ag(s)4)2)AG=-RTlnKg=

6、-zEFrm即：zEQF2x0.2222-(-0.7620)x96500lnK=76.63RT8.314x298.15K=X1033厂dE、<dT丿p二2x96500x(-4.02x10-4)x298.15二-23.13kJmol-1Q=TAS3)r,mrm=zFTE=ERTlna(Zn2+)a2(Cl-)=ERTln4y3zFzF土1.015=0.2222-(-0.7620)-8314x2985ln4Y32x96500土(0.5555丫Y±=写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25°C时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，

7、并指明的电池反应能否自发进行。(1) Pt|H2(100kPa)|HCl(a=)|Cl2(100kPa)|Pt(2) Zn|ZnCl2(a=)|AgCl(s)|Ag(3) Cd|Cd2+(a=)llCl-(a=)|Cl2(100kPa)|Pt解：(1)电池反应：H2(g)+Cl2(g)=2HClRT、(8.314x298.15E=Elna2HCl)1.3579lnO.82=1.3636VzF2x96500AGzEF=-2x1.3636x96500=-263.17kJmol-irmAG=-RTlnKezEFrm105.726lnK°-空2旅3579-0良96500RT8.314x298

8、.15K=X1045AGzEF<0,故件下反自行。rm(2)电池反应：Zn(s)+2AgCl(s)=ZnCl2+2Ag(s)EERTlna(znCl)(0.22216+0.7620)8.314x298.15ln0.60.9907VzF22x96500AGzEF=-2x0.9907x96500=-191.20kJmol-1rmAG=-RTlnKgzEFrmlnK°-空兰RT°.22213(-0.7620Z9650076.6268.314x298.15K=X1033AG<0,故件下反自行。rm(3)电池反应：Cd(s)+Cl2(g)=Cd2+2Cl-E-E-空lna

9、(Cd2+)a2(Cl-)zF=(1.3579+0.4032)8.314x298.15ln0.01x(0.5匕1.8381V2x96500AG=zEF=-2x1.8381X96500=-354.75kJ-mol-irmAG=-RTlnKe=zEFrmlnK=zEeF2x1.3579(-0.4032)x96500=137.119RT8.314x298.15K=X1059AG<0,故件下反自行。rm25°C时，实验测定电池Pb|PbSO4(s)|H2SO4(molkg-i)|H2(g,p)|Pt的电动势为。已知25C时，AGm(H2SO4,aq)=AfG(SO2-，aq)=mol-

10、i，AfG(PbSO，s)=m0I-1。fm4fm4(1) 写出上述电池的电极反应和电池反应；(2) 求25C时的Ee(SO：|PbSO4|Pb)；(3) 计算molkg-1H2SO4溶液的a士和y±。解：(1)上述电池的电极反应和电池反应如下正极：2H+2e-=H2(g，p)负极：Pb(s)+SO24-2e-=PbSO4(s)电池反应：H2SO4(molkg-i)+Pb(s)=PbSO4(s)+H2(g，p)2)AG=工vAG(B)rmBfmB=AG(PbSO，s)+2AG(H，g)-AG(HSO，aq)-AG(Pb，s)fm4fm2fm24fm=-8i3.0+0-(-744.53

11、)-0=-68.47kJ-mol-1HPt)-E(SO2-IPbSO因为：ArGm一沪F=-zC(H+E(SO4-|PbSO4Pb)=AF2"354RTP(H)/pE=ElnL/2YzFa(HSO)24RTP(H)/p=Eln户vzFa3(HSO)土243)0.1705二0-(-0.3548)-4彳985g切0/1002x96500a3(HSO)土24a(HSO)=8.369x10-3土24b(HSO)=b=(0.022x0.01)/3=1.5874x10-2mol-kg-i士24H+SO2_(HSO)=Y24土即Y=竺a(HSO)=-x8.3694x10-3=0.527土b土241

12、.5874x10-2土在电池Pt|H2(g,100kPa)|HI溶液(a=1)|l2(s)|Pt中，进行如下电池反应：-2HI(a=1)HI(aq,a=1)1)H2(g，100kPa)+I2(s)11(2)2H2(g,p)+2l2(s)应用表7.71的数据计算两个电池反应的E、ArGm和k。解：(1)电池反应为H2(g，100kPa)+l2(s)-=2HI(a=1)时，电池反应处于标准态，即有：E日=E©l-(a=1)|l2|Pt-E9H+(a=1)|H2(g,100kPa)|Pt=El-溶液(a=1)|l2(s)|PtAG(1)二-zEF=-2x0.5353x96500二-103.

13、31kJ-mol-1rmK(1)=exp(-AGr叶)=expRT(1033108.314x298.15丿=1.26x1018(2)电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关，E=Gibbs自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1mol，但发生反应的物质的量少了一半，即AG(2)=-AG(1)=-51.66kJ-mol-1rm2rm根据平衡常数与Gibbs自由能变化值的关系，K(2)=K(1)2=1.26x10182=1.12x1091将反应Ag(s)+2Cl2(g)=AgCl(s)设计成原电池，知在25°C时,宀H学(AgCl,s)=-127.07kJ-mol-1

14、匕Gm(AgCl，s)=-10979kJmol-i，标准电极电势E(Ag+|Ag)=,(CI-|CI2(g)|Pt)二。(1) 写出电极反应和电池图示；(2) 求25C时电池可逆放电2F电荷量时的热Qr；(3) 求25C时AgCl的活度积。解：(1)电极反应和电池图示如下：阳极：Ag(s)+CI-e-=AgCl(s)1阴极：2Cl2(g)+e-=Cl-电池图示：Ag|AgCl(s)|Cl-a(Cl-)|Cl2(g,声)|Pt(2)AG=工vAG(B)rmBfmB二AG(AgCl,s)-1AG(CI,g)-AG(Ag,s)fm2fm2fm=-109.79kJ-mol-1理同理可求：AH=AH(A

15、gCl,s)=-127.07kJ-mol-1rmfmAG=AHG-TASermrmrmAHq-AG127.07-(-109.79)x103AS=rmr_=-57.96J-mol-1-K-1rmT298.15Qr=nTAS0=2xx()=rmAG=-zEF；rm即:E=-ACzF-109.79x1031x96500=1.1377V3)E=E(右)-E(左)二E(Cl-|AgCl(s)IAg)E(Cl-|AgCl(s)|Ag)=-=解法1：设计原电池：Ag|Ag+|CI-|AgCI(s)|Ag电池反应：AgCl(s)-=Ag+Cl-Ee(Cl-|AgCl(s)|Ag)=E(Ag+|Ag)-RTIn

16、a(Ag+)a(Cl-)zF=E(Ag+|Ag)-In(AgCl)zFsp0.2201=0.7994-8'314*298.15InK(AgCl)1x96500sp&K(AgCl)=1.61x10-10sp解法2：根据能斯特方程：E(C1-|AgCl(s)|Ag)=E(Ag+|Ag)+RTIna(Ag+)zFK(AgCl)=a(Ag+)a(C1_)，即：a(Ag+)=K(AgCl)/a(C1_)spspE(Cl-|AgCl(s)|Ag)=E(Ag+|Ag)+RInK(AgCl)/a(Cl_)则：zFsp0.2201=0.7994+8.314x298.151x96500lnK(Ag

17、Cl)/1spK(AgCl)=1.61x10-10sp25°C时，电池Pt|H2(g,100kPa)|H2SO4(b)|Ag2SO4(s)|Ag的标准电动势E二。已知E(Ag+|Ag)=。(1)写出电极反应和电池反应；(2) 25C时实验测得H2SO4浓度为b时，上述电池的电动势为。已知此H2SO4溶液的离子平均活度因子Y±=，求b为多少;(3) 计算Ag2SO4(s)的活度积ksp。解：(1)电极反应和电池反应如下：阳极：H2(g，100kPa)-2e-=2H+阴极：Ag2SO4(s)+2e-=2Ag(s)+soj电池反应：H2(g，100kPa)+Ag2SO4(s)=2

18、Ag(s)+2H+so2-(2)E=E(右)-E(左)=E。(so4-|Ag2SO4(s)|Ag)-EGH+|H2(g)|Pt即：E(so4-|Ag2SO4(s)|Ag)=E二ERTlnln"zF牛)严。F=£(右)-E(左)-RTln=p(气)/p:l(H+)a(SO2)4zFp(H)/p-a2(H+)a(SO2)二4土3且b=b34土E二牯（右）E（左）-RTln4y则：zFI0-=。如8罟丿3b=molkg-i(3)Eo(SO2-|AgSO(s)|Ag)=E(Ag+|Ag)+RTlnaCg+)K(AgSO)=a2(Ag+)aG02-)，即：a(Ag+)=K(AgSO)

19、/a(SO2-)sp244sp244E(SO2-IAgSO(s)|Ag)=E(Ag+|Ag)+RTlnK(AgSO)/a(SO2-)424zFsp2448314乂298150.627=0.7994+2lnK(AgSO)/12x96500sp&24K(AgSO)=1.481x10-6sp24已知25°C时AgBr的溶度积Ks：二4.88x10-13，e(Ag+|Ag)二,E(Br-|Br2(g)|Pt)二。试计算25C时。(1) 银-溴化银电极的标准电极电势E(Br-|AgBr(s)|Ag)；(2) AgBr(s)的标准生成吉布斯函数。解：(1)设计电池Ag|Ag+IIBr-|

20、AgBr(s)|Ag，电池反应为e根据號rnA；AgBr(s).-Ag+Br-IAg)-E(Ag+|Ag)-lnK(AgBr)Fsp沉淀反应平衡时E=0,所以DrTJEe(Br-1AgBr(s)|Ag)=E(Ag+|Ag)+-TlnK(AgBr)Fsp二0.7994+8.314x298.1596500ln4.88x10-13二0.0712V(2)设计电池设计电池Ag|AgBr(s)llBr-|(l)|Pt,电池反应为1Ag(s)+2Br2(l)=AgBr(s)该反应为AgBr(s)的生成反应，AG=-zEF=-1x(1.066-0.0712)x96500=96.0kJ-mol-1rm计算时，下

21、列情况下弯曲液面承受的附加压。已知时水的表面张力为x10-3Nm-i。(1) 水中存在的半径为pm的小气泡；(2) 空气中存在的半径为pm的小液滴；(3) 空气中存在的半径为pm的小气泡。解：根据Aps=宁1)Ap(1)=-sr=1.178x103kPa2)Ap(2)=s即：Ap(3)=s丄=x58.91x10-30.1x10-6x弦91x10-3=1.178x103kPar0.1x10-6(3) 空气中存在的小气泡有内外两个表面，且rr。内外处=2x弦91x10-3=2.356x103kPar0.1x10-6已知时，用活性炭吸附CHCl3,其饱和吸附量为kg-i,若CHCI3的分压为，其平衡

22、吸附量为dm3kg-1。试求：(1) 朗缪尔吸附等温的b值；(2) CHCI3的分压为kPa时，平衡吸附量为若干解：(1)根据朗缪尔吸附等温式：VabpVa1+bpVa即：b=一pVa-Vamm82.5A=0.5459kPa-i)13.375x(93.882.5)Va=虬=0林9X6聞2X93.8=73.53(2)1+bp1+0.5459x6.6672时，测定氧气某催化剂表面上的吸附作用，当平衡压力分别为及时，每千克催化剂的表面吸附氧的体积分别为x10-3m3及x10-3m3（已换算为标准状况下的体积），假设该吸附作用服从朗缪尔公式，试计算当氧的吸附量为饱和吸附量的一半时，氧的平衡压力为若干解：根据朗缪尔吸附等温式：Va=bVa1+bpm将上式重排得11=+VaVaVabpmm111=+即有：2.5X10-3Va101.325bVamm111=+4.2X10-3Va1013.25bVamm=0.22dm-3由(1)式和(2)式可得：时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为Y=Y0-aln（1+be）,式中Y0为纯水的表面张力，a和b皆为一常数。（1）试求该溶液中丁酸的表面吸附量和浓度e的关系；（2）若已矢口a二mNmi,b=dm3mol-i,试计算当e=moldm-3时的为多少；（3）当丁酸的浓度足够大，达到bc>>1时，饱和吸附量m为多少设此时表面上丁酸呈单分子层吸附，