[理学]第十二章-+羧酸与取代羧酸ppt课件

1、1第十二章第十二章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 Carboxylic Acids 2主要内容：主要内容：p 羧酸的构造、命名羧酸的构造、命名p 羧酸的物理和化学性质羧酸的物理和化学性质 1 酸性酸性Acidity 和成盐和成盐 2 -OH的取代的取代Substitution ：羧酸衍生物的生成：羧酸衍生物的生成 3 脱羧脱羧Decarboxylation 二元羧酸热解二元羧酸热解pyrolysis 4 复原复原Reductionp 取代酸取代酸羟基酸、酮酸羟基酸、酮酸的物理和化学性质的物理和化学性质3第一节第一节 羧羧 酸酸羧羧 基基 (carboxyl)RCOHO不饱和酸不饱和酸脂肪酸脂肪

2、酸芳香酸芳香酸芳基芳基饱和饱和烷基烷基RCOHOArCOHO R2R1OHOR3一元酸一元酸二元酸二元酸RCOOHHOOCCOOHHOOCH2CCH2COOHCOOHOH多元酸多元酸一、分类与命名一、分类与命名4羧酸的命名羧酸的命名: : 俗名和系统命名与醛类似俗名和系统命名与醛类似 HCOOHCH3COOHCH3(CH2)14COOH甲甲酸酸乙乙酸酸十十六六酸酸蚁蚁酸酸醋醋酸酸软软脂脂酸酸CH2COOHCH2COOH丁丁二二酸酸琥琥珀珀酸酸COOHH3C反反-2-丁丁烯烯酸酸巴巴豆豆酸酸CCOOHCCOOHHH顺顺丁丁烯烯二二酸酸马马来来酸酸CCOOHCH2COOHHOCH2COOH3 3-

3、 -羧羧基基- -3 3- -羟羟基基戊戊二二酸酸柠柠檬檬酸酸CHCOOHCHCOOHHOHO2 2, ,3 3- -二二羟羟基基丁丁二二酸酸酒酒石石酸酸CH3CH2COOH丙丙酸酸初初油油酸酸5二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质6CORO HCOROHCROOHCROOHCROOH7RCOHORCOOHRCR(H)O三、羧酸的构造与性质三、羧酸的构造与性质C: sp2 hybridized；COOH: is planar p-共轭共轭羰基亲核性比羰基亲核性比醛酮的亲核性醛酮的亲核性降低降低 p-共轭共轭O-H键极性增强，键极性增强，酸性比水、醇的酸酸性比水、醇的酸性要强性要强(醛酮醛酮 :

4、 122pm) 125pm 136pm(醇醇 : 143pm)RCOO+HRCOORCOO键长平均化键长平均化 C-O: 127pm8CHCOOHRH9羧酸的化学性质羧酸的化学性质1. 酸性和成盐酸性和成盐+2RCOOHMgO+ H2O+ KOH+H2ORCOOKRCOOH+ Na2CO3+H2O2RCOONaRCOOH+(RCOO)2MgCO2用处用处: : 别离、鉴别羧酸与非酸性或弱酸性的有机物别离、鉴别羧酸与非酸性或弱酸性的有机物 增加药物的水溶性，进步药效增加药物的水溶性，进步药效. . 例例: :镇痛，消炎药物镇痛，消炎药物 双氯芬酸钠双氯芬酸钠ClHNCOONaCl10 一般羧酸的

5、一般羧酸的 pKa: 35 酸性：酸性： RCOOH H2CO3 pKa 6.5 ArOH ROH1）电子效应：诱导效应和共轭效应）电子效应：诱导效应和共轭效应2）立体效应）立体效应3）溶剂化效应）溶剂化效应酸性影响因素：酸性影响因素：H+COOHEWGCOOEWGH+COOHEDGCOOEDGEWG：吸电子基团吸电子基团EDG：给电子基团给电子基团吸电子基团有利于羧基的极性增加，并且使吸电子基团有利于羧基的极性增加，并且使 COO-负离子负离子的电荷分散，导致酸性增大。的电荷分散，导致酸性增大。反之给电子基团使酸性降低反之给电子基团使酸性降低11酸性强弱排列酸性强弱排列1诱导效应的影响：诱导

6、效应的影响：二元酸：二元酸： HOOCCO2H HOOCCH2CO2H HOOCCH2CH2CO2Hq CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOHq HCO2H CH3CO2H (CH3)2CHCO2H (CH3)3CCO2Hq CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHCl122共轭效应的影响：共轭效应的影响：当苯环上连有取代基时，其种类及位置会影响取代苯甲酸的酸性。当苯环上连有取代基时，其种类及位置会影响取代苯甲酸的酸性。p 吸电子共轭效应基团吸电子共轭效应基团： -NO2, -C

7、N, -COOH, -CHO, -COR , X 等，等，使酸性增加使酸性增加p 给电子共轭效应基团给电子共轭效应基团： -NH2R, -NHCOR, -OH, -OR, -OCOR等，等，使酸性下降使酸性下降p 对于一样取代的芳香酸，基团取代在对位时，使酸性增加或减弱的对于一样取代的芳香酸，基团取代在对位时，使酸性增加或减弱的 程度较大，而取代在间位时，酸性增加或减弱的程度较小，这是由程度较大，而取代在间位时，酸性增加或减弱的程度较小，这是由 共轭作用决定的。共轭作用决定的。p 对于一样取代的芳香酸，处于邻位的取代基团，无论是吸电子还是对于一样取代的芳香酸，处于邻位的取代基团，无论是吸电子还

8、是 给电子基团均使酸性较间位、对位取代的酸性增强给电子基团均使酸性较间位、对位取代的酸性增强芳香酸的邻芳香酸的邻 位取代效应。位取代效应。 HCO2H CC6H5CO2H CH3COOH C2H5CO2H n-C3H7CO2HpKa 3.75 4.19 4.76 4.87 4.8213pKa 2.21 3.42 3.49 4.20COOHNO2COOHNO2COOHNO2COOHpKa 4.38 4.27 4.20 3.91COOHCH3COOHCH3COOHCH3COOHO2NCOOHCOOHH3COCOOH142. 2. 亲核加成亲核加成- -消除反响亦称为羧酸中消除反响亦称为羧酸中羟基的

9、取代反响羟基的取代反响 RCONu 酰卤酰卤(acyl halides ) -X 酸酐酸酐(acid anhydrides) -OCOR 酯酯 (esters) -OR 酰胺酰胺 (amides) NR1R2羧酸衍生物：羧酸衍生物：亲核加成亲核加成质子交换质子交换消除反应消除反应RCOHOHNuRCOHONuHRCOH2ONu-H2ORCNuO酰酰基基151生成酰卤生成酰卤acyl halide RCOHO+RCClO+ HCl+ SO2RCOHO+RCXO+PX3H3PO3( X= Cl, Br, I )RCOHO+RCClO+POCl3POCl3+ HClSOCl2q 酰化剂酰化剂acyl

10、ating agent : 提供酰基的化合提供酰基的化合物，常用酰氯与酸酐。物，常用酰氯与酸酐。162生成酸酐生成酸酐acid anhydride混合酸酐混合酸酐q 条件：脱水剂条件：脱水剂P2O5或强热。或强热。COOHCOOHOOOCH3C OHO+H2OHO CCH3OCH3C OOCOCH3P2O5R C XO+RCOONaR C OOCOR + NaX173生成酯生成酯esterR-COOH + ROHH2SO4RCOOR + H2O:是一个平衡可逆反响：增大反响物浓度、共沸带水等有利反响完成；是一个平衡可逆反响：增大反响物浓度、共沸带水等有利反响完成；常需参加酸作为催化剂，如常需参

11、加酸作为催化剂，如H2SO4 等；等；反响速度反响速度: 酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快 醇醇: CH3OH 10 20 30 酸酸: HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOHR3CCOOH18酯化反响机理：酯化反响机理：a 10 、 20 醇的酯化醇的酯化 酸脱酸脱OH，醇脱，醇脱H+RCOOHR1CHR2(H)OHRCOOCHR1R2(H)+HOHHRCOHOHRCOHOHR1CHOHR2(H)RCHOOHOHCHR1R2(H)H交换RCOOHCHR1R2(H)OHH-H2ORCOOCHR1R2(H)+ HOH19b 30 醇的酯

12、化醇的酯化 酸脱酸脱H，醇脱，醇脱OH+RCOOHRCOOCR1R2R3+HOHHCR1R2R3OHHOCROHCR1R2R3OHCR1R2R3OHH-HOHCR1R2R3RCOHOCR1R3R2-HRCOOCR1R3R2204生成酰胺生成酰胺amide与含氮亲核试剂与含氮亲核试剂NH3、NH2R、NHR2等反响等反响CH3CH2COOH + NH3CH3CH2COO-NH4+ CH3CH2CONH2 + H2O酰胺键酰胺键:CNHOCOOH+NH2 NHOHOOC(CH2)4COOH + NH2(CH2)6NH2 C(CH2)4C NH(CH2)6NHOOn尼龙尼龙-66213. 脱羧反响脱

13、羧反响decarboxylation+RCOOHRHCO2+COOHO2NNO2NO2O2NNO2NO2CO2当当-COOH的的- 位或位或- 位有吸电子基时，有利脱羧反响的发生位有吸电子基时，有利脱羧反响的发生22HOOCCOOHHCOOH+HOOCCOOHCH3COOH+CO2CO21 n = 0, 1时，即乙二酸、丙二酸，分子脱一个时，即乙二酸、丙二酸，分子脱一个-COOH二元羧酸二元羧酸HOOCCH2nCOOH的热解反响：的热解反响：二元羧酸热解二元羧酸热解pyrolysisOCOHHOO232 n = 2, 3时，即丁二酸、戊二酸，分子内脱水生成酸时，即丁二酸、戊二酸，分子内脱水生成

14、酸酐酐 CH3CO2O, P2O5等常为脱水剂。等常为脱水剂。五元环酐五元环酐六元环酐六元环酐COOHCOOHOOO+ H2OCOOHCOOHOOO+ H2OAc2OAc2O243 n = 4, 5时，即己二酸、庚二酸，分子内脱时，即己二酸、庚二酸，分子内脱-COOH和脱和脱 -H2O生成环戊酮、环己酮生成环戊酮、环己酮 CH2CH2COOHCH2CH2COOH+ H2OCH2CH2COOHCH2CH2COOHO+CO2O+ H2O+CO24 n 6时，分子间脱水生成链状酸酐时，分子间脱水生成链状酸酐 2OOHOOC(CH2)6COOHHOOC(CH2)6COCCH(CH2)6COOH254.

15、 复原反响复原反响reduction羰基羰基COOH是有机物中碳的最高氧化态。是有机物中碳的最高氧化态。RCOOHLiAlH4RCH2OHH2/PtCOOHH3COOCH3LiAlH4COOHH3COOCH3CH2OHH3COOCH3265. -H的卤代反响的卤代反响 Hell-Volhard-Zelinsky反响反响RCOOH1. Br2, PBr3RCOOHBr2. H2OOOHCH3PBr3OBrCH3Br2OBrCH2BrOOHCH3OOHCH2Br+OBrCH32728第二节第二节 取代羧酸取代羧酸 ClCH2COOHHCCH2COOHOCH3CCH2COOHORCHCOOHNH2C

16、OOHOHCH3CHCOOHOH29一、羟基酸一、羟基酸 30COOHCOOHCOOHOHOHHO邻邻- -羟羟基基苯苯甲甲酸酸( (水水杨杨酸酸) ) s sa al li ic cy yl li ic c a ac ci id d 间间- -羟羟基基苯苯甲甲酸酸m m- -h hy yd dr ro ox xy yb be en nz zo oi ic c a ac ci id d 对对- -羟羟基基苯苯甲甲酸酸p p- -h hy yd dr ro ox xy yb be en nz zo oi ic c a ac ci id dCH3CHOHCOOH 羟羟基基丙丙酸酸( (乳乳酸酸)

17、) lactic acidHO CHCH2COOH羟羟基基丁丁二二酸酸( (苹苹果果酸酸) ) malic acidCOOHHO CHCHCOOH2 2, ,3 3- -二二羟羟基基丁丁二二酸酸( (酒酒石石酸酸) ) tartaric acidCOOHHOHO CCH2COOH3 3- -羧羧基基- -3 3- -羟羟基基戊戊二二酸酸( (柠柠檬檬酸酸, ,枸枸橼橼酸酸) ) citric acidCOOHCH2COOHHCCH2COOH3 3- -羧羧基基- -2 2- -羟羟基基戊戊二二酸酸( (异异柠柠檬檬酸酸) ) isocitric acidCOOHCH COOHHO31二羟基酸的

18、化学性质二羟基酸的化学性质 1.1.酸酸 性性 CH3CH2COOH CH3COOH HOCH2CH2COOHpKa 4.88 4.76 4.51 CH3CHOHCOOH pKa3.004.124.174.54OHOHOOHOO+ H+33CHOOOH 分子内氢键吸电子诱导分子内氢键吸电子诱导 吸电子诱导吸电子诱导 给电子给电子p-共轭共轭 吸电子诱导吸电子诱导 OHCOOHCOOHOHCOOHOH34 -羟基酸可被羟基酸可被Tollens试剂氧化成试剂氧化成 -酮酸酮酸 HOCH2COOH OHCCOOH HOOCCOOH稀稀HNO3稀稀HNO3CH3CHOHCH2COOH稀HNO3CH3C

19、OCH2COOHCH3CHOHCOOHTollens试剂CH3COCOOH+ Ag2.2.醇酸的氧化反应醇酸的氧化反应35 -醇酸脱水形成交酯醇酸脱水形成交酯 -醇酸脱水形成共轭烯酸醇酸脱水形成共轭烯酸 -醇酸脱水形成内酯醇酸脱水形成内酯 3.3.醇酸的脱水反应醇酸的脱水反应36OH3CCH3OOO-2H2OOHOCH3COCHH+HOHOCOCHCH3 - -羟基丙酸羟基丙酸 丙交酯丙交酯 HOCH3CH CHCOOHCH3CHCHCOOH+ H2OH -羟基丁酸羟基丁酸 2-丁烯酸丁烯酸 37CH2 CH2 C=OCH2O H+ H2OOHOO-羟基丁酸羟基丁酸 -丁内酯丁内酯1,4-丁内

20、酯丁内酯 CH2CH2CH2C=OCH2O H+ H2OOHOO-羟基戊酸羟基戊酸 -戊内酯戊内酯 38COOHOH200220 oC+ CO2COOH200 oC+ CO2OHHOHOOHHOHOOH4.4.酚酸的脱羧反应酚酸的脱羧反应39二、酮二、酮 酸酸 一酮酸的分类和命名一酮酸的分类和命名酮酸酮酸: : 、 、g g 酮酸酮酸 命名命名: : 以羧酸为母体，酮基作取代基，酮基的位置以羧酸为母体，酮基作取代基，酮基的位置 习惯用希腊字母标明习惯用希腊字母标明 CH3COCOOH - -丙丙酮酮酸酸CH3COCH2COOH - -丁丁酮酮酸酸pyruvic acid -butanone a

21、cidHOOCCOCH2COOH丁丁酮酮二二酸酸（草草酰酰乙乙酸酸）butanone diacid3-丁酮酸丁酮酸 乙酰乙酸乙酰乙酸40二二羰基酸的化学性羰基酸的化学性质质 酮酮 酸酸 具有酮的性质具有酮的性质 具有酸的性质具有酸的性质 一些特殊的性质一些特殊的性质 41C C H H3 3C CO OC C O O O O H HC C H H3 3C CO OC C H H2 2C C O O O O H H C C H H3 3C C H HO O H H C C O O O O H H C C H H3 3C C H H2 2C C O O O O H HH H O O C C H H2 2C C H H2 2C C O O O O H Hp pK K a a2 2. . 4 49 93 3. . 5 51 13 3. . 8 86 64 4. . 5 51 14 4. . 8 88 81.酮酸酸性酮酸酸性酮酸的酸性强于相应醇酸，更强于相应的羧酸酮酸的酸性强于相应醇酸，更强于相应的羧酸42 较强氧化剂氧化丙酮酸成草酸较强氧化剂氧化丙酮酸成草酸 2.2.氧化