文物的结构分析技术

1、 1895年，著名的德国物理学家伦琴发现了X射线。 1912年，德国物理学家劳厄等人发现了X射线在晶体中的衍射现象，确证了X射线是一种电磁波。 1912年，英国物理学家Bragg父子利用X射线衍射测定了NaCl晶体的结构，从此开创了X射线晶体结构分析的历史。一、概一、概 述述第三节第三节 X射线衍射法射线衍射法X射线的性质 X射线是一种电磁波，具有波粒二象性； X射线的波长：0.01 100 X射线的、振动频峰和传播速度c，符合 = c / X射线也可看成是具有一定能量E的X光流子，符合E = h 10-2 1 102 104 106 108 1010 1012 （） 10-3 10-1 10

2、1 103 105 107 109 1011 （nm）线硬软远紫外紫外可见近红外远红外微波超短波短波长波X射线的产生射线的产生 凡是高速运动的电子流或其他高能射流（如：射线，X射线，中子流等）被突然减速时均能产生X射线。 X射线管的效率仅有1%左右，99%的能量都转变为热能。 产生条件：电子流、高压、靶面、（真空室、冷却系统）2K1KKK系X射线的产生KML高速电子能量足够大时，阳极K层电子被击出，原子系统能量由基态升到K激发态，高能级电子向K层空位填充时产生K系辐射。L层电子填充空位时，产生K辐射；M层电子填充空位时产生K辐射。二、二、X射线衍射法的基本原理射线衍射法的基本原理 气体 液体

3、固体 物质非晶体 晶体短程无序结构，无周期性和对称性，无固定熔点长程有序结构，周期性和对称性，有固定熔点 多晶体 粉末衍射 单晶体 单晶衍射散射1. 晶体结构晶体结构 自然界中的晶体大小悬殊、形状各异，然而有惊人的一致性。理想晶体结构具有一定对称性、周期性、无限的三维点阵结构。分属14种Bravais点阵，7个晶系，32个点群，230个空间群。晶体结构晶体结构 = 空间点阵空间点阵 + 结构单元结构单元2. 晶胞参数晶胞参数质点（结构单元）沿三维空间周期排列晶胞：重复排列的最小单元。晶胞参数： a，b，c，。3. 点阵和晶系点阵和晶系1848年，Bravais证明只有14种点阵。自然界所有物种

4、归属7个晶系。4. 晶向与晶面晶向与晶面 一组互相平行的矢量，由原点出发，若沿矢量方向经过的最近的、坐标为整数的点阵的坐标为u, v, w，定义此晶向为u, v, w晶向。 晶面指数(h, k, l)又称米勒指数，表示与原点相距最近的阵点平面与a, b, c三轴相交于a/h, b/k, c/l的那一组晶面。X射线与物质的作用射线与物质的作用热能透射X射线,衰减后的强度IH散射X射线电子荧光X射线相干的非相干 的反冲电子俄歇电子光电子康普顿效应俄歇效应 光电效应入射X射线I0物体衍射效应HHHmeIeII0/0 物质中的电子在X射线电场的作用下，产生强迫振动。这样每个电子在各方向产生与入射X射线

5、同频率的电磁波。新的散射波之间发生的干涉现象称为相干散射。相干散射是X射线衍射学的基础Bragg公式公式：2dsin = n恒定，通过测求d 晶体结构分析d恒定，通过测求 荧光分析波粒性 E=h 能谱分析三、三、X射线衍射仪射线衍射仪SmartLab 高分辨衍射系统高分辨衍射系统/设计闭环驱动系统 9.0 kW转靶 全部系统自动调整向导软件全自动分析 300 mm wafer handling CBOIn-plane高分辨光学系统 SAXS 能力 实验时，光管与计数器作相向等速运动，不断地改变入射线与试样表面的夹角；同时保持试样表面与计数器的夹角也为，接收各衍射角2 所对应的衍射强度。三、实验

6、操作三、实验操作（一）样品制备 粒度适宜、混合均匀、装样（二）测试参数选择 测试范围、步长、扫描速度、功率、狭缝选择（三）图谱分析 定性（物相分析）、半定量样品的安装位置导致的峰位移cos22RSdisp四、四、XRD数据分析数据分析 每种晶体物质都具有自己的衍射图，可看做“指纹”，是定性分析的依据，也是X射线衍射进行物相组成分析物相组成分析的原理 。 所谓物相定性分析就是根据X射线衍射图谱，判别分析试样中存在哪些物相的分析过程。菱镁矿与绿松石的外观对比菱镁矿与绿松石的外观对比PDF卡片（卡片（Powder Diffraction File）物相检索原则：物相检索原则： PDF卡片中的峰位与测

7、量峰的峰位匹配。 PDF卡片的峰强比与样品峰的峰强比要大致相同。 检索出来的物相符合实验条件（元素、反应条件、相图）。研究对象：研究对象： 金属、矿石、矿物颜料、陶瓷（胎土、釉层）、壁画地仗层、腐蚀产物、风化产物等许多无机质的文物基体材料及蜕变产物。应用方向：应用方向： 原料研究、烧成温度研究、产地研究、腐蚀物研究等。五、五、XRD在文物保护中的应用在文物保护中的应用原料研究原料研究大理石的分析结果：白云石、石英、石膏、白云母大理石的分析结果：白云石、石英、石膏、白云母“料珠料珠”的分析结果：磷铝石、准磷铝石的分析结果：磷铝石、准磷铝石根据赤铁矿晶胞参数判断赭石产地。M.Jercher, A.

8、Pring,et al, Rietveld XRD and XRF analysis of Australian Aboriginal ochres, Archaeometry,40,2(1998) 383-401烧成温度研究烧成温度研究Marino Maggetti，Phase analysis and its significance for Technology and Origin, Archaeological Ceramics, Smithsonian Institution Press, 1982Illite(002)Illite(110)RutileMulliteCristob

9、aliteMontm(110)Kaolinite腐蚀物分析腐蚀物分析砖表面返碱物的分析结果砖表面返碱物的分析结果 ：无水芒硝、钾芒硝、钾石膏：无水芒硝、钾芒硝、钾石膏铁锈分析结果：纤铁矿、针铁矿铁锈分析结果：纤铁矿、针铁矿功能功能内容内容定性分析定性分析通过物质检索引擎，使用通过物质检索引擎，使用ICDD 的数据库的数据库, 确定样品中所含物质。确定样品中所含物质。定量分析定量分析对样品中所含的物质进行定量分析。内标法、外标法、标准添加对样品中所含的物质进行定量分析。内标法、外标法、标准添加法法，RIR 法和使用晶体结构参数进行全图拟合法和使用晶体结构参数进行全图拟合(WPPF)的里特沃的里特

10、沃尔德法。尔德法。晶粒尺寸与晶格晶粒尺寸与晶格畸变分析畸变分析分析晶粒尺寸及晶格畸变。有通过峰的半高宽进行分析的分析晶粒尺寸及晶格畸变。有通过峰的半高宽进行分析的Scherrer 法和采用从低角度到高角度之间的多个峰进行分析的法和采用从低角度到高角度之间的多个峰进行分析的Williamson-Hall 法。法。也可以通过也可以通过WPPF得到更准确的结果。得到更准确的结果。晶格常数的精修晶格常数的精修通过峰的位置进行晶格常数的精修处理。通过峰的位置进行晶格常数的精修处理。结晶度分析结晶度分析求得样品中所含晶体和非晶体之比。求得样品中所含晶体和非晶体之比。应力分析应力分析求得样品的残余应力。求得样品的残余应力。指标化指标化通过峰的位置确定晶格常数。通过峰的位置确定晶格常数。Rieveld分析分析根据衍射图形，进行晶体结构参数根据衍射图形，进行晶体结构参数(原子的坐标、温度因子等原子的坐标、温度因子等)的的