二、水热与溶剂热

1、水热与溶剂热合成水热与溶剂热合成化学气相沉积化学气相沉积: 利用气体或蒸气等利用气体或蒸气等气态气态物质在气物质在气相或气固界面上经相或气固界面上经化学反应化学反应生成生成固态沉积物固态沉积物的技的技术。术。（Chemical Vapor Deposition）回顾上节课的内容回顾上节课的内容与物理气相沉积的区别？哪些属于物理气相沉积？与物理气相沉积的区别？哪些属于物理气相沉积？物理气相沉积物理气相沉积(Physical Vapor Deposition(Physical Vapor Deposition，PVD)PVD) 在真空条件下，采用物理方法，将材料源在真空条件下，采用物理方法，将材料

2、源固体或液体表固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体体( (或等离子体或等离子体) )过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。薄膜的技术。物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。 4水热与溶剂热合成方法的发展水热与溶剂热合成方法的发展水热与溶剂热合成方法原理水热与溶剂热合成方法原理水热与溶剂热合成工艺水热与溶剂热合成工艺水热与溶剂热合

3、成方法应用实例水热与溶剂热合成方法应用实例目目 录录 2.1 2.2 2.3 2.4 2.1水热与溶剂热的基本概念水热与溶剂热的基本概念5基本概念基本概念 水热与溶剂热合成是指水热与溶剂热合成是指在一定温度在一定温度(100-1000)和压和压强强(1-100MPa)条件下利用条件下利用溶液中物质化学反应溶液中物质化学反应所进行的所进行的无机合成与材料制备无机合成与材料制备的一种有效方法。的一种有效方法。什么叫水热与溶剂热合成？什么叫水热与溶剂热合成？ 由于合成反应在高温高压条件下进行，所以水热与溶由于合成反应在高温高压条件下进行，所以水热与溶剂热合成化学反应体系具有特殊的技术要求，合成反应一

4、剂热合成化学反应体系具有特殊的技术要求，合成反应一般在般在特定类型的密闭容器或高压釜中进行特定类型的密闭容器或高压釜中进行。 水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在质在高温和密闭或高压条件高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律下溶液中的化学行为与规律的化学分支。的化学分支。7水热法水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气或自生蒸气压），

5、创造一个相对高温、高压的反应环境，使压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。行无机合成与材料处理的一种有效方法。 8溶剂热法（溶剂热法（Solvothermal Synthesis），），将水热法将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料

6、。化、易水解或对水敏感的材料。如如III-VIII-V族半导体化合物、氮化物、硫族化合族半导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。物、新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。 9溶剂热溶剂热法优点法优点 p在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水中氧的污染；或水中氧的污染； p非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料范围大大扩大；非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料范围大大扩大；p由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水热合成更高的气压，从而有

7、利于产物的结晶；比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶； p由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物中不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，中不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；1011水热水热法：法：u 最早采用水热法制备材料：最早采用水热法制备材料：1845年年K.F.Eschafhautl以硅以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体酸为原料在水热条件下制备石英晶体 ；u 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，

8、到一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅灰石等硅灰石等 ；u 1900年以后，年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿地球物理和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。研究了众多矿物系统。 12溶剂热：溶剂热：u1985年，年，Bindy首次在首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高杂志上发表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成压釜中利用非水溶剂

9、合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。的序幕。u到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用材料制备中具有越来越重要的作用。13生活中的水热或溶剂热？生活中的水热或溶剂热？举例？举例？14为什么高压锅煮饭、炖肉时间短、效率高？为什么高压锅煮饭、炖肉时间短、效率高？15煮饭主要发生的变化？煮饭主要发生的变化？淀粉加热水解淀粉加热水解中间产物：糊精中间产物：糊精(C6H10O5)n+nH2O炖肉发生的变化？炖肉发生的变化？nC6H12O6(C6H10O5)x煮饭就是淀粉水解形成短链糊精和葡萄糖等的一煮饭就是淀粉

10、水解形成短链糊精和葡萄糖等的一个反应过程。个反应过程。以蛋白质为例，高温下首先破坏蛋白质的二级结构，如二以蛋白质为例，高温下首先破坏蛋白质的二级结构，如二硫键和氢键，时间久了肽键也会断裂，经过高温后肉变得硫键和氢键，时间久了肽键也会断裂，经过高温后肉变得易消化和吸收。易消化和吸收。16（一）水热与溶剂热（一）水热与溶剂热反应介质的性质反应介质的性质1、水或有机溶剂的作用水或有机溶剂的作用（1）作为化学组分起化学反应；作为化学组分起化学反应；（2）溶剂为反应提供场所，起压力传递介质的作用；）溶剂为反应提供场所，起压力传递介质的作用；（3）使反应物溶解，生成溶剂合物；）使反应物溶解，生成溶剂合物；

11、（4） 促进反应和重排；促进反应和重排；（5）影响化学反应速率。）影响化学反应速率。2、高温高压下水热反应具有三个特征：、高温高压下水热反应具有三个特征：（1 1）使重要离子间的反应加速；）使重要离子间的反应加速；（2 2）使水解反应加速；）使水解反应加速；（3 3）使其氧化还原电势发生明显变化。）使其氧化还原电势发生明显变化。3、高温高压水热体系中，水的性质将产生哪些变化？、高温高压水热体系中，水的性质将产生哪些变化？是如何影响反应进行的？是如何影响反应进行的？（1 1）离子积变高）离子积变高（2 2）粘度、密度、表面张力变低）粘度、密度、表面张力变低（3 3）热扩散系数变高）热扩散系数变高

12、（4 4）蒸气压变高）蒸气压变高19C(HC(H+ +)C(OH)C(OH- -)=K(W), )=K(W), 其中其中K(W)K(W)称作水的离子积常数。称作水的离子积常数。（1 1）离子积）离子积温温度度/度度压压力力Kw250.1MPa10-141000.1MPa10-1210001GPa10-7.85100015-20GPa完全解离水的离子积随水的离子积随P和和T的增加迅速增大的增加迅速增大，当压力，当压力1000，15-20GPa条件下，此时水完全解离成条件下，此时水完全解离成H3O+和和OH-，几，几乎类同于熔融盐。乎类同于熔融盐。水的电离：水的电离： 水是离子反应的主要介质水是离

13、子反应的主要介质，高温高压水热条件下，水的电，高温高压水热条件下，水的电离常数随反应温度、压力的上升而增加，以水为介质的反应的离常数随反应温度、压力的上升而增加，以水为介质的反应的速率自然会增大，速率自然会增大，其活性的增强，会促进水热反应的进行。其活性的增强，会促进水热反应的进行。离子积增高如何影响水热溶剂热的反应？离子积增高如何影响水热溶剂热的反应？ 即使是在常温常压下不溶于水的矿物或有机物的反应，在即使是在常温常压下不溶于水的矿物或有机物的反应，在水热条件下也能诱发离子反应或促进水解反应。水热条件下也能诱发离子反应或促进水解反应。 导致水热反应加剧的主要原因，是在水热条件下水的电导致水热

14、反应加剧的主要原因，是在水热条件下水的电离常数随温度的提升而大幅度增加。离常数随温度的提升而大幅度增加。2.2.粘度和表面张力粘度和表面张力水的粘度和表面张力随温度升高而下降。水的粘度和表面张力随温度升高而下降。 水热体系中水的粘度下降使溶液中的分子和离子的活动性大水热体系中水的粘度下降使溶液中的分子和离子的活动性大为增加，在水热溶液中存在着十分有效地扩散，从而使得水热为增加，在水热溶液中存在着十分有效地扩散，从而使得水热晶体生长较其他水溶液晶体生长具有更快的生长速率。晶体生长较其他水溶液晶体生长具有更快的生长速率。例如在例如在300-500300-500时，水热溶液的粘度约为时，水热溶液的粘

15、度约为9-149-141010-5 -5Pa.s,Pa.s,较较常温常压下水溶液的粘度低约两个数量级。常温常压下水溶液的粘度低约两个数量级。3.3.热扩散系数热扩散系数 水热条件下水的水热条件下水的热扩散系数热扩散系数比其在常温常压下有比其在常温常压下有较大的较大的增加增加，这使得水热溶液比常温常压下的水溶液，这使得水热溶液比常温常压下的水溶液具有更大的具有更大的对流驱动力对流驱动力。热扩散系数：反映温度不均匀的物体中温度均匀化速度热扩散系数：反映温度不均匀的物体中温度均匀化速度的物理量。的物理量。4.4.密度密度随温度的增加，密度逐渐降低。随温度的增加，密度逐渐降低。粘度、介电常数与各种材料

16、粘度、介电常数与各种材料的溶解度等性质都随密度的增加而增加，而扩散系数则随密的溶解度等性质都随密度的增加而增加，而扩散系数则随密度的增加而减小。度的增加而减小。水的温度水的温度/ /密度图密度图245.5.蒸汽压蒸汽压无论哪种填充度，温度升高，水热溶剂热体系内的压力都会增加。无论哪种填充度，温度升高，水热溶剂热体系内的压力都会增加。不同填充度下水不同填充度下水的压强的压强- -温度图温度图25在水热反应中，压力在晶相转变过程中起重要作用在水热反应中，压力在晶相转变过程中起重要作用, ,例如，例如，压力的作用在于通过增加分子间碰撞的机会而加快反应，压力的作用在于通过增加分子间碰撞的机会而加快反应

17、，高压对原子外层电子具有解离作用，促进氧化反应。高压对原子外层电子具有解离作用，促进氧化反应。正如气正如气- -固相高压反应一样，高压在热力学状态关系中可以固相高压反应一样，高压在热力学状态关系中可以起到改变反应平衡方向的作用。起到改变反应平衡方向的作用。在在ABOABO3 3（BaTiOBaTiO3 3）立方相与四方相转变中，我们可以看到水）立方相与四方相转变中，我们可以看到水热条件下高温低压和高压低温有利于四方相的生成。热条件下高温低压和高压低温有利于四方相的生成。压力增大是如何影响反应速率的？压力增大是如何影响反应速率的？水热与溶剂热条件下反应物反应性能改变、活性提高，有水热与溶剂热条件

18、下反应物反应性能改变、活性提高，有可能代替固相反应及难于进行的合成反应，产生一系列新可能代替固相反应及难于进行的合成反应，产生一系列新的合成方法。的合成方法。水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新成，能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。合成产物。能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。 （二）水热与溶剂热合成化

19、学的特点（二）水热与溶剂热合成化学的特点水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。及易于控制产物晶体的粒度。由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。均匀地进行掺杂。不易团聚，分散性好。不易团聚，分散性好。28（三）成核与晶体生长（三）成核与晶体生长281.

20、 1. 晶粒形成的三种机制：晶粒形成的三种机制： “均匀溶液饱和析出均匀溶液饱和析出”机制机制“溶解溶解- -结晶结晶”机制机制“原位结晶原位结晶”机制机制29“均匀溶液饱和析出均匀溶液饱和析出”机制机制 如采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应如采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水温度和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚合物）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以是多聚体）当其浓集体（可以是单聚体，也可以是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶度达到过饱和时就开始析出

21、晶核，最终长大成晶粒。粒。 均一体系，溶质过饱和，析出晶核然后长大。均一体系，溶质过饱和，析出晶核然后长大。30“溶解溶解-结晶结晶”机制机制所谓所谓“溶解溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒；或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒； “结晶结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶

22、要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。 31“原位结晶原位结晶”机制机制 当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者时，或者“溶

23、解溶解- -结晶结晶”的动力学速度过慢，则前驱物可的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），以经过脱去羟基（或脱水），原子原位重排原子原位重排而转变为结而转变为结晶态。晶态。2. 2. 晶粒形成的三个阶段晶粒形成的三个阶段（1 1）生长基元与晶核的形成：）生长基元与晶核的形成：（2 2）生长基元在固）生长基元在固- -液生长界面上的吸附与运动：液生长界面上的吸附与运动：（3 3）生长基元在界面上的结晶或脱附：）生长基元在界面上的结晶或脱附：体系中由于物质的相互作用，动态地形成不同结构形式的生体系中由于物质的相互作用，动态地形成不同结构形式的生长基元，它们不停的运动，相互转化，随时产

24、生或消灭。当长基元，它们不停的运动，相互转化，随时产生或消灭。当满足线度和几何构型要求时，晶核即生成。满足线度和几何构型要求时，晶核即生成。由于对流、热力学无规则运动或者原子吸引力，生长基元运由于对流、热力学无规则运动或者原子吸引力，生长基元运动到固动到固- -液生长界面并被吸附，在界面上迁移运动。液生长界面并被吸附，在界面上迁移运动。在界面上吸附的生长基元，经过一定距离的运动，可能在界面在界面上吸附的生长基元，经过一定距离的运动，可能在界面某一适当位置结晶并长入晶相，使得晶相不断向环境相推移，某一适当位置结晶并长入晶相，使得晶相不断向环境相推移，或者脱附而重新回到环境相中。或者脱附而重新回到

25、环境相中。3.3.晶体生长的特点晶体生长的特点- -非自发成核晶化动力学非自发成核晶化动力学（1 1）在籽晶或稳定的核上的沉积速率随着过饱和或过冷的程）在籽晶或稳定的核上的沉积速率随着过饱和或过冷的程度的增加，搅拌常会加速沉积。度的增加，搅拌常会加速沉积。（2 2）在同样条件下，）在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长晶体的各个面常常以不同速率生长，高，高指数晶面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并指数晶面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为为被优先吸附在确定晶面上的杂质如染料所影响被优先吸附在确定晶面上的杂质如染料所影响，从而降低这，从而降低这些面上的生长速率。些

26、面上的生长速率。（3 3）由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增）由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增长速率倾向于消失。长速率倾向于消失。（4 4）缺陷表面的生长比无缺陷的光滑平面快。）缺陷表面的生长比无缺陷的光滑平面快。（5 5）在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着表面积的增加）在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着表面积的增加而降低，此种性质对在适当时间内无缺陷单晶的生长大小提而降低，此种性质对在适当时间内无缺陷单晶的生长大小提出来限制。出来限制。（四）反应的基本类型（四）反应的基本类型（1）合成反应）合成反应通过数种组分在水热条通过数种组分在水热条件下直接化合或经中间

27、件下直接化合或经中间态发生化合反应。态发生化合反应。 Nd2O3+H3PO4NdP5O14 CaOnAl2O3+H3PO4Ca5(PO4)3OH+AlPO4 La2O3+Fe2O3+SrCl2(La, Sr)FeO3 FeTiO3+KOHK2OnTiO2 （n=4，6）例如：例如：(2)热处理反应热处理反应 利用水热与溶剂热条件利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到具处理一般晶体而得到具有特定性能晶体有特定性能晶体的反应。的反应。 例如：人工氟石棉例如：人工氟石棉 人人 工氟云母。工氟云母。(4) 离子交换反应离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；石沸石阳离子交换；硬水的

28、软化、长石中的离子交换；石棉的棉的OH-交换为交换为F-。(3)转晶反应转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。定性差异进行的反应。 例如：长石例如：长石 高岭石；橄榄石高岭石；橄榄石蛇纹石。蛇纹石。 (5)(5)单晶培育单晶培育温石棉MPaCSiOOHMg238 370350)(o22例如，例如，SiOSiO2 2单晶的生长，反应条件为单晶的生长，反应条件为0.5mol/L-NaOH0.5mol/L-NaOH，温，温度梯度度梯度410410300300，压力，压力120MPa120MPa，生长速率，生长速率1 12mm

29、/d2mm/d；若；若在反应介质在反应介质0.25mol/L0.25mol/LNaNa2 2COCO3 3中，则温度梯度为中，则温度梯度为400400370370，装满度为，装满度为7070，生长速率，生长速率1 12.5mm/d2.5mm/d。(6)(6)脱水反应：脱水反应：在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。例如，在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。例如，高温高压水热与溶剂热条件，籽晶培养大单晶。高温高压水热与溶剂热条件，籽晶培养大单晶。(7)(7)分解反应分解反应FeTiO3FeO+TiO2 ZrSiO4+NaOHZrO2+NaSiO3(8)(8)提取反应提取反应例如：钾矿石中钾

30、的水热提取，重灰石中钨的水热提取。例如：钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。在水热与溶剂热条件下从化合物在水热与溶剂热条件下从化合物( (或矿物或矿物) )中提取金属的反应。中提取金属的反应。在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反应。在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反应。例如，例如，(9)氧化反应氧化反应 (10)沉淀反应沉淀反应 水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新化合物的反应。水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新化合物的反应。例如例如: KF+MnCl2KMnF3 KF+CoCl2KCoF3例如：例如：Cr+H2OCr2O3+H2； Zr+H2OZrO2+H2 Me+nLMeL

31、n （Me金属离子，金属离子，L有机配体）有机配体）金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到新氧化物、金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。超临界有机物种的全氧化配合物、金属有机化合物的反应。超临界有机物种的全氧化反应。反应。(11)(11)晶化反应晶化反应 (12)(12)水解反应水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。例如：醇盐水解等。例如：醇盐水解等。例如：例如：CeOCeO2 2x xH H2 2OCeOOCeO2 2 ZrO ZrO2 2HH2 2OMOMZrOZrO2 2+T+TZr

32、OZrO2 2在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶(sol(sol、gel)gel)等非晶等非晶态物质晶化的反应。态物质晶化的反应。 (13)烧结反应烧结反应 (14)反应烧结反应烧结 在水热与溶剂热条件下同时进行化学反应和烧结反应。在水热与溶剂热条件下同时进行化学反应和烧结反应。例如：氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝例如：氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝氧化锆复合体的制备。氧化锆复合体的制备。 (15)水热热压反应水热热压反应 在水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反应。在水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反应。例如：放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合

33、材例如：放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备。料的制备。在水热与溶剂热条件下，实现烧结反应。在水热与溶剂热条件下，实现烧结反应。例如：制备含有例如：制备含有OH-、F-等挥发性物质的陶瓷材料。等挥发性物质的陶瓷材料。 （1616）水热还原：）水热还原：一些金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐或复盐等用水调浆，无需一些金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐或复盐等用水调浆，无需或只需极少量有机试剂，控制适当温度和气体分压等条件，即或只需极少量有机试剂，控制适当温度和气体分压等条件，即可制得超细金属粉体。可制得超细金属粉体。 例如：例如：MexOy+HMexOy+H2 2xMe+yHxMe+yH2

34、 2O O 其中其中MeMe为银、铜等为银、铜等42（五）适用范围（五）适用范围制备超细（纳米）粉末制备超细（纳米）粉末制备薄膜制备薄膜合成新材料、新结构和亚稳相合成新材料、新结构和亚稳相低温生长单晶低温生长单晶探索生命的起源探索生命的起源 2007年8月，美国地质学家们在Gondwana Research杂志发表文章称，他们在一个中国矿山下挖掘出土了14.3亿年前的深海微生物化石，称之为“海底黑烟囱”，这一发现更加有力地证明了生命起源于海底。“海底黑烟囱”源于地壳中的水下喷口。 19911991年，年，AlvinAlvin号考察了东太平洋洋嵴深号考察了东太平洋洋嵴深2500m2500m处的火

35、山活处的火山活动，发现了温度高于动，发现了温度高于6060度含过饱和还原性气体和金属的喷出度含过饱和还原性气体和金属的喷出流，以及厚达流，以及厚达5cm5cm的有机物残渣。的有机物残渣。 1992 1992年，故地重游，发现了喷口处的细菌菌落，更发现了年，故地重游，发现了喷口处的细菌菌落，更发现了管虫。管虫。 1993 1993年年1212月，发现了长达月，发现了长达1.5m1.5m的管虫。的管虫。 对地球水热喷口的地球化学研究表明，海底喷口温度最高对地球水热喷口的地球化学研究表明，海底喷口温度最高达达380380度，压力为度，压力为20-30MPa,20-30MPa,富含还原性气体，尤其是富

36、含还原性气体，尤其是H H2 2S S的含的含量非常高，矿物的还原性也很强。量非常高，矿物的还原性也很强。 1.无机物无机物Drobner等在无氧条件下，在等在无氧条件下，在100度密闭体系中由度密闭体系中由FeS制制得得FeS2，水热下极稳定的硫化物。，水热下极稳定的硫化物。FeS + H2SFe(HS)2有人模拟地幔环境，由有人模拟地幔环境，由N2出发，在出发，在300-800度高温，度高温，10.1-40MPa的水溶液中，制得了的水溶液中，制得了NH33（1-x）Fe+N2 + 3H2O3Fe(1-x)O + 2NH3FeS2 + H2Fe(HS)22.有机小分子合成有机小分子合成 (1

37、) CH4的形成的形成实验室中，实验室中，200 - 400度，度，50MPa下，下，HCO3-与与H2在在Ni-Fe合金催化下转变为合金催化下转变为CH4：HCO3- + 4H2CH4 + OH- + 2H2O (2) CH3COOH的形成的形成FeS与与NiS沉淀表面，通过沉淀表面，通过CH3SH与与CO反应，反应，pH=6.5, 100度下，产率较高度下，产率较高 (5) 氨基酸合成的计算机模拟氨基酸合成的计算机模拟 (4) 碱基的合成碱基的合成（3）陈乾旺等使用聚集态的）陈乾旺等使用聚集态的CO2和和Fe3O4，在少量水存在，在少量水存在下，下，350度，度，1MPa，2.5h，反应生

38、成乙醛、乙醇和乙酸，反应生成乙醛、乙醇和乙酸。CO2 + H2O +Fe3O4CH3CHO + CH3CH2OH + CH3COOH + 其它其它Stanley L Miller在在100度水热下，用度水热下，用HO-CH=CH-CN和浓和浓尿素合成了胞嘧啶和尿嘧啶尿素合成了胞嘧啶和尿嘧啶3. 大分子的形成大分子的形成200-250度，度，24MPa下，用纯下，用纯Gly稀溶液得到了二肽、三肽；稀溶液得到了二肽、三肽；当加入当加入CuCl2，pH调到调到2.5时，还可得到时，还可得到 (Gly)4，(Gly)6无机物的形成无机物的形成- -有机小分子的形成有机小分子的形成- -大分子的形成大分

39、子的形成生命的进化：化学的阶梯生命的进化：化学的阶梯水热在生命的进化中扮演非常重要的角色！水热在生命的进化中扮演非常重要的角色！5051生产设备生产设备高压容器一般用特种不锈钢制成高压容器一般用特种不锈钢制成, ,釜内衬由化学惰性材料釜内衬由化学惰性材料如如PtPt、AuAu等贵金属或聚四氟乙烯等耐酸碱材料制成。等贵金属或聚四氟乙烯等耐酸碱材料制成。高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的基本设备。高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的基本设备。（1 1）按密封方式分：自紧式、外紧式；）按密封方式分：自紧式、外紧式；（2 2）按密封的机械结构分：法兰盘式，内螺塞式，大）按密封的机械结构分：法兰盘

40、式，内螺塞式，大螺帽式，杠杆压机式；螺帽式，杠杆压机式；（3 3）按压强产生方式分：内压釜（靠釜内介质加温形）按压强产生方式分：内压釜（靠釜内介质加温形成压强，根据介质填充度可计算其压强），外压釜（压成压强，根据介质填充度可计算其压强），外压釜（压强由釜外加入并控制）；强由釜外加入并控制）；（4 4）按设计人名分：如）按设计人名分：如MoreyMorey釜，釜，SmithSmith釜，釜，TuttleTuttle釜釜（也叫冷封试管高压釜），（也叫冷封试管高压釜），BarnesBarnes摇动反应器等；摇动反应器等；高压釜的分类高压釜的分类53（5 5）按加热方式分：外热高压釜（在釜体外部加）按

41、加热方式分：外热高压釜（在釜体外部加热），内热高压釜（在釜体内部安装加热电炉）；热），内热高压釜（在釜体内部安装加热电炉）；（6 6）按实验体系分：高压釜（用于封闭体系的实）按实验体系分：高压釜（用于封闭体系的实验），流动反应器和扩散反应器（用于开放系统的实验），流动反应器和扩散反应器（用于开放系统的实验，能在高温高压下使溶液缓慢地连续通过反应器，验，能在高温高压下使溶液缓慢地连续通过反应器，可随时提取反应液）。可随时提取反应液）。54简易高压反应釜实物图简易高压反应釜实物图55带搅拌高压反应釜装置图带搅拌高压反应釜装置图56水热与溶剂热合成一般工艺：水热与溶剂热合成一般工艺：57 可溶性金属

42、盐溶液；可溶性金属盐溶液； 固体粉末，即制备多元氧化物粉体时，可直接选用固体粉末，即制备多元氧化物粉体时，可直接选用相应的金属氧化物和氢氧化物固体粉末作为前驱物；相应的金属氧化物和氢氧化物固体粉末作为前驱物； 胶体，即制备金属氧化物粉体时，在相应的金属可胶体，即制备金属氧化物粉体时，在相应的金属可溶性盐溶液中加入过量的碱得到氢氧化物胶体，经反溶性盐溶液中加入过量的碱得到氢氧化物胶体，经反复洗涤除去阴离子后作为前驱物；复洗涤除去阴离子后作为前驱物； 胶体和固体粉末混合物。胶体和固体粉末混合物。前 驱 体 选 择前 驱 体 选 择58（1）相似相容原理（2）溶剂化能和Born方程式溶剂的选择溶剂的

43、选择所谓所谓相似相容原理相似相容原理就是就是“溶质分子若与溶剂分子的溶质分子若与溶剂分子的组成结构、物理性质及化学性质相近则其溶解度大组成结构、物理性质及化学性质相近则其溶解度大59这两种作用都必须消耗很大的能量，因此溶质和溶这两种作用都必须消耗很大的能量，因此溶质和溶剂的作用必须很大才能使溶质溶解于溶剂，这种溶剂的作用必须很大才能使溶质溶解于溶剂，这种溶质和溶剂的相互作用就是质和溶剂的相互作用就是溶剂化能溶剂化能。当溶解于溶剂的溶质以离子状态存在时当溶解于溶剂的溶质以离子状态存在时离子晶体离子晶体共价化合物共价化合物必须克服离子晶格中的正负必须克服离子晶格中的正负离子间的作用力离子间的作用力

44、必须使共价键发生异裂作用必须使共价键发生异裂作用60其中其中G表示一个离子从真空迁移到溶剂中自由表示一个离子从真空迁移到溶剂中自由能的改变，即溶剂化能。方程中假定能的改变，即溶剂化能。方程中假定r1为离子结为离子结晶学半径，带晶学半径，带Ze电荷的离子刚性小球，溶剂的相电荷的离子刚性小球，溶剂的相对介电常数对介电常数r不因离子电场而改变。不因离子电场而改变。 Born方程式： )11 (122rZreZG（3）选择有机反应溶剂时，分析有没有可能在高温下会发生剧烈分解，以致系统来不及释放导致爆炸。例如：以水合肼为代表的有机胺，王水等。安全是第一重要的事情！安全是第一重要的事情！62装釜、封釜应该

45、注意什么？装釜、封釜应该注意什么？63填充度即指反应混合物占封闭反应釜空间的体积分数。填充度即指反应混合物占封闭反应釜空间的体积分数。工作条件下，工作条件下，压强大小依赖于反应容器中原始溶剂填充度压强大小依赖于反应容器中原始溶剂填充度。填充度一般控制在填充度一般控制在50%-80%50%-80%，此时压强范围为，此时压强范围为0.02-0.3GPa0.02-0.3GPa。填充度在填充度在80%80%以上，以上，240240度下压力会有突变，有可能会爆炸。度下压力会有突变，有可能会爆炸。实验中实验中既要保持反应物处于液相传质的反应状态，又要防止既要保持反应物处于液相传质的反应状态，又要防止由于过

46、大的填充度而导致过高的压力由于过大的填充度而导致过高的压力。（2 2）反应釜要封紧，避免反应过程中溶液外泄腐蚀反应）反应釜要封紧，避免反应过程中溶液外泄腐蚀反应釜，同时降低了体系自身的压力，增多了不确定因素。釜，同时降低了体系自身的压力，增多了不确定因素。（1 1）合适的填充度：）合适的填充度：反应温度的选择反应温度的选择 聚四氟乙烯内衬在高温下就会变软，所以采用此聚四氟乙烯内衬在高温下就会变软，所以采用此种类型的反应釜不能高于种类型的反应釜不能高于200200度。度。65新反应体系，第一次尝试，务必要注意！新反应体系，第一次尝试，务必要注意！（2 2）反应温度不能太高，反应时间不宜太长反应温

47、度不能太高，反应时间不宜太长，切忌，切忌随便将反应釜丢到烘箱里就不管。随便将反应釜丢到烘箱里就不管。（1 1）尽量白天做尽量白天做，方便随时观察，方便随时观察，有危险第一时间有危险第一时间排除排除。反应过程中应该注意什么？反应过程中应该注意什么？66反应结束后开釜反应结束后开釜 反应完成后，需等到反应完成后，需等到高压釜完全冷却后才能打开高压釜完全冷却后才能打开，以防压力忽然释放，热液外溅造成危险。以防压力忽然释放，热液外溅造成危险。样品取出后洗釜样品取出后洗釜 务必将内衬清洗干净，否则衬壁残留的杂质很可务必将内衬清洗干净，否则衬壁残留的杂质很可能为下一次反应提供晶种，有可能会出现比较难以重能

48、为下一次反应提供晶种，有可能会出现比较难以重复的实验现象复的实验现象。根据产物的性质，选择性采用王水浸。根据产物的性质，选择性采用王水浸泡，反应釜加入蒸馏水水热方法洗涤等方法。泡，反应釜加入蒸馏水水热方法洗涤等方法。67 想要安全实验，必须保证反应控制系统包括想要安全实验，必须保证反应控制系统包括温温度控制、压力控制和封闭系统控制的安全度控制、压力控制和封闭系统控制的安全。设计水热与溶剂热反应时需要特别注意的问题：设计水热与溶剂热反应时需要特别注意的问题：（1 1）合适的填充度：）合适的填充度：为安全起见，为安全起见，填充度一般控制在填充度一般控制在50%-80%50%-80%，填充度在，填充

49、度在80%80%以上，以上，240240度下压力会有突变，有可能会爆炸。度下压力会有突变，有可能会爆炸。（2 2）尽量）尽量选择安全的有机反应溶剂选择安全的有机反应溶剂。反应前仔细分析有。反应前仔细分析有没有可能在高温下会发生剧烈分解。没有可能在高温下会发生剧烈分解。例如：以水合肼为代表的有机胺，王水等。例如：以水合肼为代表的有机胺，王水等。68（4 4）反应完成后，需）反应完成后，需等到高压釜完全冷却后才能打开等到高压釜完全冷却后才能打开，以防压力忽然释放，热液外溅造成危险。以防压力忽然释放，热液外溅造成危险。（3 3）采用）采用带有聚四氟乙烯内衬的反应釜带有聚四氟乙烯内衬的反应釜，务必不能

50、在高务必不能在高于于200200度度反应，内衬变形泄露爆炸。反应，内衬变形泄露爆炸。69水热与溶剂热合成存在的问题水热与溶剂热合成存在的问题l无法观察晶体生长和材料合成的过程无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直观。，不直观。l设备要求设备要求耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬、技、技术难度大温压控制严格、成本高。术难度大温压控制严格、成本高。l安全性差安全性差，加热时密闭反应釜中流体体积膨胀，加热时密闭反应釜中流体体积膨胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐患能够产生极大的压强，存在极大的安全隐患。70应用实例分析应用实例分析Complex Concaved Cu

51、boctahedrons of Copper Sulfide Crystals with Highly Geometrical Symmetry Created by a Solution ProcessChem. Mater. 2006, 18, 3599-3601CuSCuS的立方八面体的立方八面体72In a typical synthesis, 0.5 mmol Cu(NO3)2.5H2O was dissolved in 21 mL of ethylene glycol (EG) to form a clear blue solution, which was transferred

52、 into a 28 mL Teflonlined stainless steel autoclave. Afterward, 1 mmol sulfur powder was added to this solution under vigorous stirring. The autoclave was sealed and maintained at 140 C for 24h. 73Synthesis of copper/cross-linked poly(vinyl alcohol) (PVA) nanocables via a simple hydrothermal routeJ. Mater. Chem., 2006, 16, 101105铜芯纳米电缆铜芯纳米电缆75In a typical procedure,CuCl2 (0.6 mmol) and 6 mL of PVA (3 wt%) solution respectively were dissolved in 10 ml water, then CuCl2 solution was added slowly dropwise to the PVA solution. The pH