第二十章生物大分子糖类临床

1、主讲：王秀菊主讲：王秀菊E-mail:上页下页返回回主目录 1熟悉糖的概念及分类。熟悉糖的概念及分类。3掌握单糖的化学性质（异构化，显色，氧掌握单糖的化学性质（异构化，显色，氧化）。化）。2掌握葡萄糖的开链结构、环状结构、变旋掌握葡萄糖的开链结构、环状结构、变旋 光现象。光现象。单糖单糖上页下页返回回主目录 糖的生物功能l生命体（特别是动物）的主要能量来源l构成植物的支撑组织l为其他有机分子的生物合成提供原料CO2 + H2OCarbohydrates + O2C and O Cycle in NatureCapture the Suns EnergyPhotosynthesisRespira

2、tionRelease the Chemical Energy上页下页返回回主目录 糖的化学组成与定义糖类化合物又称碳水化合物（Carbohydrates）最初研究：C、H、O组成符合通式 Cn(H2O)m 乙酸（C2(H2O)2）、乳酸（C3(H2O)3） 脱氧核糖（C5H10O4）、鼠李糖（C6H12O5） 定义：从化学结构上讲，糖类属于多羟基醛或酮，或能水解产生多羟基醛或酮的化合物。 上页下页返回回主目录 分 类分类：根据糖能否水解及水解产物单糖单糖(monosaccharide) 不能再水解为更小分子的糖。不能再水解为更小分子的糖。 如：葡萄糖、果糖等如：葡萄糖、果糖等多糖多糖(pol

3、ysaccharide) 水解后产生十个以上单糖的水解后产生十个以上单糖的 糖，也常称为多聚糖。糖，也常称为多聚糖。 如：纤维素、淀粉等如：纤维素、淀粉等 寡糖寡糖(oligosaccharide) 又称低聚糖。可以水解为又称低聚糖。可以水解为210个个分子单糖的糖。水解后能生成几个单糖就叫做几糖，分子单糖的糖。水解后能生成几个单糖就叫做几糖，其中以水解生成两分子单糖的双糖最为重要；如：麦其中以水解生成两分子单糖的双糖最为重要；如：麦芽糖、蔗糖等芽糖、蔗糖等上页下页返回回主目录 糖类物质多用俗名，前两类糖都具有结糖类物质多用俗名，前两类糖都具有结晶形状，习惯上称之为糖晶形状，习惯上称之为糖(s

4、ugar)，易溶于，易溶于水，具有甜味；多糖大多数不溶于水。本水，具有甜味；多糖大多数不溶于水。本节将重点学习节将重点学习单糖的结构和性质单糖的结构和性质。上页下页返回回主目录 一、单糖一、单糖 (monosaccharide)（一）单糖的分类（一）单糖的分类（二）单糖的结构（二）单糖的结构（三）单糖的化学性质（三）单糖的化学性质（四）重要的单糖（四）重要的单糖 单 糖上页下页返回回主目录 （一）单糖的分类（一）单糖的分类1、根据官能团分：、根据官能团分： 醛糖（醛糖（aldose）: 酮糖（酮糖（ketose）: CHOCHOHCH2OHCHOHCH2OHC=O2、根据碳原子数目分、根据碳原

5、子数目分:丙丙(三碳三碳)糖、丁糖、丁(四碳四碳)糖、糖、戊戊(五碳五碳)糖、已糖、已(六碳六碳)糖糖3、根据旋光方向分、根据旋光方向分: 左旋糖、右旋糖左旋糖、右旋糖单 糖上页下页返回回主目录 4、有些糖的羟基可被氢原子或氨基取代，、有些糖的羟基可被氢原子或氨基取代，它们分别被称为去氧糖和氨基糖。它们分别被称为去氧糖和氨基糖。2-去氧核糖去氧核糖2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖CHOHHOHHOHHCH2OHCHONH2HHHOOHHOHHCH2OH单 糖上页下页返回回主目录 单 糖费歇尔 Emil Fischer 1852-1919主要有以下四个方面，一、对糖类的研究；二、对嘌呤类化合物的研究；三

6、、对蛋白质，主要是氨基酸、多肽的研究；四、在化工生产和化学教育上的贡献。 上页下页返回回主目录 单 糖哈沃斯(Sir Walter Haworth，1883-1950) 发现糖的碳原子不是直线排列而成环状，此结构被称之为哈沃斯结构式；合成了维生素C ，1937年获得了诺贝尔化学奖。 上页下页返回回主目录 （二）单糖的结构（二）单糖的结构 1、开链结构和相对构型、开链结构和相对构型葡萄糖（葡萄糖（glucose）：分子式：）：分子式：C6H12O6CHOCHOHCH2OHCHOHCHOHCHOH2,3,4,5,6-五羟基已醛五羟基已醛 *单 糖葡萄糖有四个手性葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有碳

7、原子，因此，它有24=16个对映异构体。个对映异构体。葡萄糖的构型式可简写为下列几种形式：葡萄糖的构型式可简写为下列几种形式：葡萄糖构型的确定葡萄糖构型的确定 2,3,4,5,6-五羟基己醛五羟基己醛 天然葡萄糖天然葡萄糖CHOOHHHHOHHOCH2OHHHOCHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHCHOHHOOHHOHHCH2OHOHH*CHOHOOHOHCH2OHOHCHOCH2OH上页下页返回回主目录 用用Fischer投影式表示单糖的结构，投影式表示单糖的结构，竖线表示碳链，竖线表示碳链，羰基具有最小编号，将编号最大的手性碳原子的构羰基具有最小编号，将编号最大的手性碳原子的构

8、型与型与D-甘油醛相比较，构型相同的为甘油醛相比较，构型相同的为D-构型糖，反构型糖，反之为之为L-构型糖。构型糖。单糖的构型都是以甘油醛作为标准单糖的构型都是以甘油醛作为标准而定的。而定的。( )-甘油醛甘油醛( )-甘油醛甘油醛D、L只表示构型，只表示构型，(+)、(-)表示旋光方向，两者之间没表示旋光方向，两者之间没有必然的联系。有必然的联系。CHOHHOCH2OHCHOOHHCH2OH单 糖上页下页返回回主目录 单 糖HO HHO HH OHCH2OHCHOHO HH OHH OHH OHHO HCH2OHCHOCHOCH2OHH OH 构构型型一一致致D-(+)-葡萄糖葡萄糖D-甘油

9、醛甘油醛构构型型相相反反L-(-)-葡萄糖葡萄糖以甘油醛为标准来确定以甘油醛为标准来确定D或或L CHO*HHO*OHH*OHHCH2OHOHHCHO*OHH*OHH*OHHCH2OHOHHCHO*HHO*HHO*OHHCH2OHOHHCHO*HHO*OHH*OHHCH2OHHHOD-阿洛糖D-葡萄糖D-甘露糖C-2异构C-3异构C-4异构D-半乳糖上页下页返回回主目录 单 糖像这种有多个手性碳的非对映体，彼此间仅有像这种有多个手性碳的非对映体，彼此间仅有一个手性碳原子的构型不同，而其余都相同者，一个手性碳原子的构型不同，而其余都相同者，被称为被称为差向异构体差向异构体(epimer)。它们之

10、间的转化。它们之间的转化称为称为差向异构化差向异构化。果糖有三个手性碳原子，因此，它有果糖有三个手性碳原子，因此，它有23=8个对映异构个对映异构体。天然的果糖体。天然的果糖: D型左旋糖，其开链式为：型左旋糖，其开链式为：CH2OHOCH2OHHOOHOHHHHCH2OHOCH2OH果糖是果糖是1,3,4,5,6-五羟基己酮的基本结构，其构造式为五羟基己酮的基本结构，其构造式为:HOCH2CHCHCHCCH2OH*OHOHOHO果糖构型的确定果糖构型的确定CHOHHOOHHOHHCH2OHOHHD-(+)-葡萄糖葡萄糖D-(-)-果糖果糖上页下页返回回主目录 葡萄糖的开链结构不能说明的性质：

11、葡萄糖的开链结构不能说明的性质：只与一分子醇形成稳定化合物只与一分子醇形成稳定化合物 单 糖(3) 变旋光现象变旋光现象从冷乙醇中结晶从冷乙醇中结晶 D- 葡萄糖（葡萄糖（m.p.=146）溶于水，溶于水，从从+112.2 +52.7从热吡啶中结晶从热吡啶中结晶D-葡萄糖（葡萄糖（m.p.=150）溶于水，溶于水，从从+18.7 +52.7 这种在水溶液中，比旋光度不断改变最后达到平衡这种在水溶液中，比旋光度不断改变最后达到平衡值的现象在糖化学上称为值的现象在糖化学上称为变旋光现象变旋光现象(mutarotation)。不和不和NaHSO3反应，也不能形成加成产物反应，也不能形成加成产物上页下

12、页返回回主目录 羰基化合物与醇的加成：羰基化合物与醇的加成：CO+ROHHClCOROH半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛羟基半缩醛羟基单 糖 为了解释以上事实，人们提出了葡萄糖为了解释以上事实，人们提出了葡萄糖分子环状半缩醛结构的假设，后来的分子环状半缩醛结构的假设，后来的X-射线射线衍射结果证实了葡萄糖的环状结构。衍射结果证实了葡萄糖的环状结构。上页下页返回回主目录 人们从下述反应中得到启发：人们从下述反应中得到启发： CH3-CH-CH2-CH2-CHOOHCH2CHOCHCH2OHH3C羟基醛环状半缩醛环状半缩醛CH2CH2OCHCH2CH2OH羟基醛OHCH2-CH2-CH2-CH2-C

13、HO葡萄糖中醛基碳的葡萄糖中醛基碳的-或或-位上也有羟基，也可以位上也有羟基，也可以五元或六元环状半缩醛形式存在。五元或六元环状半缩醛形式存在。半缩醛羟基半缩醛羟基半缩醛羟基半缩醛羟基单 糖上页下页返回回主目录 2、 环状结构及变旋光现象：环状结构及变旋光现象：单 糖葡萄糖的环状结构：葡萄糖的环状结构：COHHHHOOHHOHCH2OHOHHCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCOHHHHOOHHOHCH2OHHOHm.p. 146,D=+112m.p. 150,D=+18.736.4%63.4%0.02%上页下页返回回主目录 单 糖CH2OHCH2OHOHOHHHHHOOOHOHOH2C

14、CHOHHHOHCH2OHHOCH2OHOHHHHHOCOCH2OHOHOHCH2OHHHHOCHOH2COHHOCH2OHCHOHHOHCH2OHHO上页下页返回回主目录 环状结构的环状结构的Haworth式及构象式及构象：Haworth 提出采用环状透视式即提出采用环状透视式即Haworth式，由式，由于和杂环化合物吡喃和呋喃很相似，因此六元环于和杂环化合物吡喃和呋喃很相似，因此六元环的糖被称为吡喃糖的糖被称为吡喃糖(pyranose)，五元环的糖被称，五元环的糖被称为呋喃糖为呋喃糖(furanose)。OO吡喃吡喃呋喃呋喃单 糖上页下页返回回主目录 OOHOHOHOHCH2OH-D-吡喃

15、葡葡萄萄糖糖 36.4HCHOOHHOHHOHHOHCH2OH 0.02 %OOHOHOHOHCH2OH-D-吡吡喃喃葡葡萄萄糖糖 63.4D-吡喃葡萄糖的两种吡喃葡萄糖的两种Haworth式分别为：式分别为：单 糖上页下页返回回主目录 HCHOOHHOHOHHOHHHOH2C123456HCCH2OHOHOHHOHHOHHOH123456HCHOOHHHOOHHOHHCH2OH123456旋转90顺时针弯曲成环状D-(+)-葡萄糖单 糖HCCH2OHOHOHHOHHOHHOH123456C4-C5键旋转120HCOHOHOHHOHHOHCH2OHH123456HCOOHOHHHOHHOHCH

16、2OHH1HCOOHHOHHOHHOHCH2OHH1 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖上页下页返回回主目录 单 糖 O在后面，在后面，C1在右边时（最常用的写法），所有在右边时（最常用的写法），所有D-型的型的CH2OH均向上。均向上。Haworth 式的书写规律：式的书写规律： Fischer式中在垂直碳链右边的羟基式中在垂直碳链右边的羟基, ,在在Haworth式中则向下；式中则向下；Fischer式中在垂直碳链左边的羟式中在垂直碳链左边的羟基，在基，在Haworth式中则向上式中则向上, 即：即：右下左上右下左上。 对对-D-型糖，型糖， C1-OH向上。向上。 对

17、对-D-型糖，型糖，C1-OH向下；向下；O154326CH2OHOHOH上页下页返回回主目录 单 糖O12345OHHHOHOHHCH2OHHOHH例：例：-D-()-吡喃葡萄糖的吡喃葡萄糖的Haworth式的书写。式的书写。 CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH1234566上页下页返回回主目录 单 糖当不需要表示是当不需要表示是-型还是型还是-型，或者未确定是型，或者未确定是-型还是型还是-型时，型时，D-葡萄糖的葡萄糖的Haworth式也可表式也可表示为：示为：OOHOHOHCH2OHHHHHH,OHOOHOHOHCH2OHHHHHOH或上页下页返回回主目录 问题：在葡萄糖的水溶液

18、中，问题：在葡萄糖的水溶液中， -D-吡喃糖的吡喃糖的含量含量比比 -异构体异构体多多（64:36），说明），说明 -构型稳构型稳定，为什么？定，为什么？单 糖OOHOHOHOHCH2OH-D-吡喃葡葡萄萄糖糖 36.4HCHOOHHOHHOHHOHCH2OH 0.02 %OOHOHOHOHCH2OH-D-吡吡喃喃葡葡萄萄糖糖 63.4上页下页返回回主目录 单 糖-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OOHOHOHOHCH2OHHHHHHOHHHHOHHOHOOHHCH2OHaeOOHOHOHOHCH2OHHHHHHOHHHHHHOHOOHOHaeCH2OH葡萄糖的构象式：葡萄糖

19、的构象式：上页下页返回回主目录 （三）（三）单糖的化学性质单糖的化学性质1、稀碱中的异构化、稀碱中的异构化COHHHHOOHHOHHCH2OHOHD-葡萄糖CHHOOHHOHHCH2OHOHCHOH烯二醇中间体CH2OHC=OHOOHOHCH2OHD-果糖HHHCHOHHHOOHHOHHCH2OHOHD-甘露糖单 糖上页下页返回回主目录 2、脱水与显色反应：、脱水与显色反应： 单 糖CH2OHCHOHCHOCHOHCHOHCHCHCH OHOHHOHOCCHOHHOCHO浓浓HCl单糖在浓无机酸条件下脱水。例如单糖在浓无机酸条件下脱水。例如：CCHCH OHOHHOHOCCHOHHHOH2CO

20、CHOHOH2C浓浓HCl上页下页返回回主目录 单 糖Molish 反应：反应：糖类糖类+-萘酚萘酚-乙醇溶液乙醇溶液+浓浓H2SO4 紫色环紫色环寡糖、多糖需先水解，速度较慢。寡糖、多糖需先水解，速度较慢。用途：用途：鉴别糖类与其它的有机化合物鉴别糖类与其它的有机化合物Seliwanoff 反应反应:已酮糖已酮糖+间苯二酚间苯二酚盐酸溶液盐酸溶液己醛糖反应较慢。己醛糖反应较慢。用途：用途：鉴别己酮糖与己醛糖鉴别己酮糖与己醛糖上页下页返回回主目录 3、氧化反应：、氧化反应：单糖与碱性弱氧化剂的反应：单糖与碱性弱氧化剂的反应：Tollens试剂：试剂： 硝酸银氨溶液硝酸银氨溶液Fehling试剂

21、：试剂： (1) 硫酸铜溶液硫酸铜溶液 (2)酒石酸钾钠酒石酸钾钠+氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液Benedict试剂试剂:硫酸铜硫酸铜+柠檬酸钠柠檬酸钠+碳酸钠溶液碳酸钠溶液 单 糖上页下页返回回主目录 单 糖TollensFehlingBenedict试剂试剂+醛糖醛糖 -CHO酮糖酮糖断链断链异构化异构化-CHOAg 银镜银镜Cu2O棕红色棕红色Cu2O棕红色棕红色凡能和碱性弱氧化剂发生反应的糖为凡能和碱性弱氧化剂发生反应的糖为还原糖还原糖(reducing sugar)；不能和碱性弱氧化剂发生反应的糖为；不能和碱性弱氧化剂发生反应的糖为非还原非还原糖糖(nonreducing sugar )

22、。 单糖单糖都为都为。上页下页返回回主目录 以下（ ）不是不是鉴别还原性糖所用的试剂 ATollen试剂 BBenedict试剂 CFehling试剂 DMolish试剂D上页下页返回回主目录 单糖与酸性氧化剂的反应：单糖与酸性氧化剂的反应：单 糖与酸性弱氧化剂（与酸性弱氧化剂（Br2水）：水）：由于在酸性条件由于在酸性条件(溴水溴水 pH=6.00)下，糖不发生异构化，下，糖不发生异构化，因此溴水不氧化酮糖，可依此鉴别醛糖和酮糖。因此溴水不氧化酮糖，可依此鉴别醛糖和酮糖。溴水可与醛糖发生反应，选择性的将醛基氧化成羧基。溴水可与醛糖发生反应，选择性的将醛基氧化成羧基。CHOCH2OH D-葡萄

23、糖Br2-H2OCOOHCH2OH D-葡萄糖酸OHOOD-葡萄糖酸-内酯上页下页返回回主目录 与酸性较强氧化剂（稀与酸性较强氧化剂（稀HNO3） 单 糖CHOCH2OH D-葡萄糖HNO3100 COOHCOOH D-葡萄糖二酸温热的稀硝酸能将温热的稀硝酸能将醛糖醛糖氧化为氧化为糖的二酸糖的二酸；酮；酮糖则被氧化为小分子的二元酸。糖则被氧化为小分子的二元酸。上页下页返回回主目录 人体中的氧化反应：人体中的氧化反应：OHHOOHHHHHCOOHOOHHOOHOHHHHHCH2OHO特特种种酶酶OH或或-D-葡萄糖葡萄糖或或-D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸单 糖用途：用途：D-葡萄糖醛酸在肝脏可与一些醇、酚等有葡萄糖醛酸在肝脏可与一些醇、酚等有毒物质结合，使其排出体外，达到解毒目的。毒物质结合，使其排出体外，达到解毒目的。故故其药名叫其药名叫“肝泰乐肝泰乐”。（四）重要的单糖及衍生物：（四）重要的单糖及衍生物： 1、 D-核糖和核糖和 D-2-脱氧核糖脱氧核糖HCHOOHHOHHOHCH2OHHOH2COHOHHHOHOHHHOH2COHOHHHHOHHHCHOHHOHHOHCH2OH1234512345上页下页返回回主目录 2、D-葡萄糖葡萄糖单 糖葡萄糖是最普通和最为人们所