粉末冶金原理 烧结

1、1概述2烧结过程的热力学根底3烧结机构1 概述一、烧结在粉末冶金生产过程中的重要性1、烧结是粉末冶金生产过程中最根本的工序之一。粉末冶金从根本上说，是由粉末成形和粉末毛坯热处理烧结这两道根本工序组成的，在特殊情况下如粉末松装烧结，成形工序并不需要，但是烧结工序，或相当于烧结的高温工序如热压或热锻却是不可缺少的。2、 烧结也是粉末冶金生产过程的最后一道主要工序，对最终产品的性能起着决定性作用，因为由烧结造成的废品是无法通过以后的工序挽救的，烧结实际上对产品质量起着“把关的作用。3、从另一方面看，烧结是高温操作，而且一般要经过较长的时间，还需要有适当的保护气氛。因此，从经济角度考虑，烧结工序的消耗

2、是构成产品本钱的重要局部，改进操作与烧结设备，减少物质与能量消耗，如降低烧结温度，缩短烧结时间等，在经济上的意义是很大的。二、烧结的概念与分类1、烧结是粉末或粉末压坯，在适当的温度和气氛条件下加热所发生的现象或过程。2、烧结的结果是颗粒之间发生粘结，烧结体的强度增加，而且多数情况下，密度也提高。如果烧结条件控制得当，烧结体的密度和其它物理、机械性能可以接近或到达相同成分的致密材料。3、从工艺上看，烧结常被看作是一种热处理，即把粉末或粉末毛坯加热到低于其中主要组分熔点的温度下保温，然后冷却到室温。在这过程中，发生一系列物理和化学的变化，粉末颗粒的聚集体变成为晶粒的聚结体，从而获得具有所需物理、机

3、械性能的制品或材料为了反映烧结的主要过程和机构的特点，通常按烧结过程有无明显的液相出现和烧结系统的组成进行分类：1单元系烧结纯金属如难熔金属和纯铁软磁材料或化合物 等，在其熔点以下的温度进行的固相烧结过程。2多元系固相烧结由两种或两种以上的组分构成的烧结体系，在其中低熔组分的熔点温度以下所进行的固相烧结过程。粉末烧结合金有许多属于这一类。根据系统的组元之间在烧结温度下有无固相溶解存在，又分为：1无限固溶系在合金状态图中有无限固溶区的系统，如2有限固溶系在合金状态图中有有限固溶区的系统，如 等； 3完全不互溶系组元之间既不互相溶解又不形成化合物或其他中间相的系统，如等所谓“假合金。3多元系液相烧

4、结以超过系统中低熔组分熔点的温度进行的烧结过程。由于低熔组分同难熔固相之间互相溶解或形成合金的性质不同，液相可能消失或始终存在于全过程，故又分为： 1稳定液相烧结系统如：2瞬时液相烧结系统如：合金等。对烧结过程的分类，目前并不统一。盖彻尔是把金属粉的烧结分为1单相粉末纯金属、固溶体或金属化合物烧结；2 金属或金属非金属固相烧结； 3多相粉末液相烧结；4 熔浸。他把固溶体和金属化合物这类合金粉末的烧结看为单相烧结，认为在烧结时组分之间无再溶解，故不同于组元间有溶解反响的一般多元系固相烧结。5.2 烧结过程的热力学根底烧结过程的热力学根底一烧结的根本过程一烧结的根本过程1粘结阶段-烧结初期，颗粒间

5、的原始接触点或面转变成晶体结合，即通过成核、结晶长大等原子过程形成烧结颈。在这一阶段中，颗粒内的晶粒不发生变化，颗粒外形也根本未变，整个烧结体不发生收缩，密度增加也极微，但是烧结体的强度和导电性由于颗粒结合面增大而有明显增加； 粉末的等温烧结过程，按时间大致可以划分为三个界限不十清楚显的阶段：2烧结颈长大阶段 -原子向颗粒结合面的大量迁移使烧结颈扩大，颗粒间距离缩小，形成连续的孔隙网络；同时由于晶粒长大，晶界越过孔隙移动，而被晶界扫过的地方，孔隙大量消失。烧结体收缩，密度和强度增加是这个阶段的主要特征；3闭孔隙球化和缩小阶段-当烧结体密度到达 90%以后，多数孔隙被完全分隔，闭孔数量大为增加，

6、孔隙形状趋近球形并不断缩小。在这个阶段，整个烧结体仍可缓慢收缩，但主要是靠小孔的消失和孔隙数量的减少来实现。这一阶段可以延续很长时间，但是仍残留少量的隔离小孔隙不能消除。图 5-1 球形颗粒的烧结模型(a) 烧结前颗粒的原始接触； (b) 烧结早期的烧结颈长大； (c、d) 烧结后期的孔隙球化二、烧结的热力学问题二、烧结的热力学问题烧结系统自由能的降低，是烧结过程的驱动力，烧结系统自由能的降低，是烧结过程的驱动力，包括下述几个方面包括下述几个方面 ：1由于颗粒结合面烧结颈的增大和颗粒由于颗粒结合面烧结颈的增大和颗粒外表的外表的 平直化，粉末体的总比外表积和总外平直化，粉末体的总比外表积和总外表

7、自由能减小；表自由能减小；2烧结体内孔隙的总体和总外表积减小；烧结体内孔隙的总体和总外表积减小；3粉末颗粒内晶格畸变的消除。粉末颗粒内晶格畸变的消除。对烧结过程，特别是早期阶段，作用较大的主要是外表能。烧结后颗粒的界面转变为晶界面，由于晶界能更低，故总的能量仍是降低的。随着烧结的进行，烧结颈处的晶界可以向两边的颗粒内移动，而且颗粒内原来的晶界也可能通过再结晶或聚晶长大发生移动并减少。因此晶界能进一步降低就成为烧结颈形成与长大后烧结继续进行的主要动力烧结过程中不管是否使总孔隙度减低，但孔隙的总外表积总是减小的。隔离孔隙形成后，在孔隙体积不变的情况下，外表积减小主要靠孔隙的球化，而球形孔隙继续收缩

8、和消失也能使总外表积进一步减小，因此，不管在烧结的第二或第三阶段，孔隙外表自由能的降低，始终是烧结过程的驱动力三、烧结驱动力的计算三、烧结驱动力的计算但由于 很小所以垂直作用于 曲面上的合力为而作用在面积 上的应力为负号表示作用在曲颈面 上的应力是张力，方向朝颈外，其效果是使烧结颈扩大。随着烧结颈 的扩大，负曲率半径的绝对值亦增大，说明烧结的动力也减小。对于形成隔离孔隙的情况，烧结收缩的动力可用下述方程描述：孔隙的半径5.3烧结机构烧结机构 烧结过程中，颗粒粘结面上发生的量与质的变化以及烧结体内孔隙的球化与缩小等过程都是以物质的迁移为前提的。烧结机构就是研究烧结过程中各种可能的物质迁移方式及速

9、率的烧结时物质迁移的各种可能的过程如表 示。两球几何模型在烧结的任一时刻，颈曲 率半径与颈半径的关系是：烧结机构示意图烧结机构示意图一粘性流动一粘性流动 粘性流动：在小的应力作用下，应变速粘性流动：在小的应力作用下，应变速度开始随时间变化降低很快，但随时度开始随时间变化降低很快，但随时间延长，最后趋于一个常数。间延长，最后趋于一个常数。 粘性流动机构由粘性流动机构由FreckleFreckle、KuczynskiKuczynski分分别提出别提出FrenkleFrenkle所作的两个假设：所作的两个假设：a. a. 烧结体是不可压缩的牛顿粘性流体烧结体是不可压缩的牛顿粘性流体b. b. 流体流

10、动的驱动力是外表能对它做功，流体流动的驱动力是外表能对它做功，并以摩擦功形式散失并以摩擦功形式散失弗仑克尔球弗仑克尔球 球模型球模型库钦斯基烧结球平板模型库钦斯基烧结球平板模型单位时间内，单位体积内散失的能量为单位时间内，单位体积内散失的能量为，外表降低对粘，外表降低对粘性流动做的体积功为性流动做的体积功为.d A/d t 那么：那么：V= d A/d t经几何变换和微分处理，得特征方程：经几何变换和微分处理，得特征方程： x2/a = (3/2)/.t 或：或： (x/a)2 = (3/2)/(a).t x2 与与 t成线性关系成线性关系 2ln(x/a) = A + ln t简单的处理：简

11、单的处理：以以ln(x/a)ln(x/a)作纵坐标、作纵坐标、 ln t ln t作横坐标作横坐标绘制实验测定值直线，假设其斜率为绘制实验测定值直线，假设其斜率为1/21/2那么粘性流动为烧结的物质迁移机构那么粘性流动为烧结的物质迁移机构实验验证：实验验证：Kaczynski处理：处理： =d/d t，且，且与与成正比，成正比， d/d t与与d x/d t成正比成正比 有：有：/=K d x/(d t)考虑到考虑到=x2/2a 有：有： x2/a = k/ t 与与Frenkle结论相同结论相同 由粘性流动造成球形孔隙收缩速率为由粘性流动造成球形孔隙收缩速率为 d r/d t=-3/(4)

12、均匀收缩均匀收缩孔隙消除所需时间为：孔隙消除所需时间为： t=4/(3)Ro Ro为孔隙初始半径为孔隙初始半径在时刻在时刻t孔隙尺寸孔隙尺寸R为：为： Ro-R=2/t烧结特征方程符合：烧结特征方程符合：x m/an =F(T) t蒸发蒸发- -凝聚：由于饱和蒸汽压差的存在，使物质由凝聚：由于饱和蒸汽压差的存在，使物质由外表蒸汽压较高的颗粒外表蒸发，再在烧结颈外外表蒸汽压较高的颗粒外表蒸发，再在烧结颈外表冷凝沉积。表冷凝沉积。烧结颈对平面的蒸汽压差：烧结颈对平面的蒸汽压差：P=-P o /(KT)P=-P o /(KT)当球径比烧结颈半径大很多时，球外表与平面的当球径比烧结颈半径大很多时，球外

13、表与平面的蒸汽压差蒸汽压差P=Pa-P oP=Pa-P o可以忽略不计。可以忽略不计。二蒸发二蒸发- -凝聚凝聚故烧结颈与球外表的蒸汽压差为：故烧结颈与球外表的蒸汽压差为： P= - P a /(KT) P o用用Pa代替代替单位时间内凝聚在烧结颈外表的物质量由单位时间内凝聚在烧结颈外表的物质量由Langmuir公式计算：公式计算： m=P(M/2RT)1/2M为原子量为原子量颈长大速度：颈长大速度： dV / dt = A (m / d) dV / dt = A (m / d) A A颈外表积；颈外表积；dd物质密度物质密度经几何计算、变换和积分，得：经几何计算、变换和积分，得： x3/a=

14、3M(M/2RT)1/2P a /(d2RT) x3/a=3M(M/2RT)1/2P a /(d2RT) t t注意：注意：M=N d M=N d 及及k=KNk=KN x3/a = k x3/a = k t t玻璃球玻璃球 平板烧结实验平板烧结实验氯化钠小球烧结实验氯化钠小球烧结实验三体积扩散三体积扩散烧结时空位扩散途径烧结时空位扩散途径体积扩散：由于空位或原子浓度梯度而导致的物质体积扩散：由于空位或原子浓度梯度而导致的物质 迁移。迁移。 烧结动力学特征方程推导：烧结动力学特征方程推导：烧结颈长大是颈外表附近的空位向球体内扩散，烧结颈长大是颈外表附近的空位向球体内扩散， 球内部原子向颈部迁移

15、的结果球内部原子向颈部迁移的结果 颈长大的连续方程：颈长大的连续方程： d v/d t=J v.A. J vJ v单位时间内通过颈的单位面积空位个数，即空位单位时间内通过颈的单位面积空位个数，即空位流速率流速率由由FickFick第一定律：第一定律： J v=D vJ v=D vC v= D vC v= D v C v/C v/ D v D v/ /空位扩散系数空位扩散系数 用体积来表示原子扩散系数，即用体积来表示原子扩散系数，即 ： D v = D v/C v o =D v o.e x p(- D v = D v/C v o =D v o.e x p(-Q/RT)Q/RT) dv/dt =

16、A D v. dv/dt = A D v.C v/C v/其中其中A=(2x).(2) = 2x3/aA=(2x).(2) = 2x3/a V=x2.2= x4/a V=x2.2= x4/a， 由由=x2/2a=x2/2a 有：有：x5/a2=20Dv/kTx5/a2=20Dv/kT t t 1 1按按Kingery-BergeKingery-Berge方程：方程：=x2/4a=x2/4a x5/a2 = 80Dv/kT t x5/a2 = 80Dv/kT t 2 21 1、2 2式即为体积扩散的动力学方程式即为体积扩散的动力学方程 孔隙收缩动力学方程的推导：孔隙收缩动力学方程的推导： 孔隙外

17、表的过剩空位浓度：孔隙外表的过剩空位浓度： Cv = Cvo / Cv = Cvo /k T rk T r假设孔隙外表至晶界的平均距离与孔径处于同一数量级，假设孔隙外表至晶界的平均距离与孔径处于同一数量级， 那么空位浓度梯度：那么空位浓度梯度： C v=C v o /kTr2由由Fick第一定律：第一定律： d r/d t= D vC v = D v /kTr2别离变量并积分：别离变量并积分： ro3-r3 = 3/k TD v t线收缩率动力学方程：线收缩率动力学方程：由第二烧结几何模型：由第二烧结几何模型：a/a=1-Cos=2Sina/a=1-Cos=2Sin2 2(/2)(/2) =2

18、(/2) =2(/2)2 2 =x/a =x/a很小很小 =x=x2 2/2a/2a2 2 = = L/L L/L 与与Kingery-BergeKingery-Berge烧结动力学方程联立烧结动力学方程联立 L/L o =(20DL/L o =(20Dv v/2/21/21/2kT)kT)2/52/5t2/5t2/5 L/L o L/L o可用膨胀法测定可用膨胀法测定实验验证：实验验证： ln lnL/LolntL/Lolnt作曲线，斜率为作曲线，斜率为2/52/5各种温度下烧结铜粉的实验曲线各种温度下烧结铜粉的实验曲线四外表扩散四外表扩散外表扩散：原子或空位沿颗粒外表进行迁移外表扩散：原子

19、或空位沿颗粒外表进行迁移根本观点：根本观点： 低温时，外表扩散起主导作用，而在高温下，让位于体低温时，外表扩散起主导作用，而在高温下，让位于体积扩散积扩散 细粉末的外表扩散作用大细粉末的外表扩散作用大 烧结早期孔隙连通，外表扩散的结果导致小孔隙的缩小烧结早期孔隙连通，外表扩散的结果导致小孔隙的缩小与消失，大孔隙长大与消失，大孔隙长大 烧结后期外表扩散导致孔隙球化烧结后期外表扩散导致孔隙球化 金属粉末外表氧化物的复原，提高外表扩散活性金属粉末外表氧化物的复原，提高外表扩散活性 外表扩散与体积扩散的扩散激活能差异不大，但D v oD so，故D vDs烧结动力学方程：Kuczynski: x7/a

20、3=(56Ds4/k T) tRocland: x7/a3=(34Ds4/k T ) tCabrera：x6/a2 = k/ t 为外表层厚度，采用强烈机械活化可提高有效外表活性的厚度，从而加快烧结速度。烧结铜粉的自扩散系烧结铜粉的自扩散系数与温度的关系数与温度的关系五晶界扩散GB diffusion晶界扩散：原子或空位沿晶界进行迁移晶界扩散：原子或空位沿晶界进行迁移 晶界是空位的晶界是空位的“阱阱Sink，对烧结的奉献表达在：，对烧结的奉献表达在： 晶界与孔隙连接，易使孔隙消失晶界与孔隙连接，易使孔隙消失 晶界扩散激活能仅为体积扩散的一半，晶界扩散激活能仅为体积扩散的一半，D gb?Dv 细

21、粉烧结时，在低温起主导作用，并引起体积收缩细粉烧结时，在低温起主导作用，并引起体积收缩动力学方程动力学方程 x6/a2 = (960Dgb4/k T) t =晶界宽度晶界宽度晶界、空位与收缩的关系模型a代表孔隙周围的空位向晶界空位阱扩散并被其吸收，使孔隙缩小、烧结体收缩； (b)代表晶界上孔隙周围的空位沿晶界扩散通道向两端扩散，消失在烧结体之外，也使孔隙缩小、烧结体收缩。塑性流动：塑性流动：基于位错移动的物质迁移机构基于位错移动的物质迁移机构粘性流动粘性流动塑性流动塑性流动特征方程特征方程= =d d/dt/dt- -y y= =d d/dt/dt变形应力变形应力较小较小较大，需大于较大，需大于y y物质迁移物质迁移机构机构空位扩散为主空位扩散为主位错移动为主位错移动为主适应材料适应材料非金属非金属金属金属d/dt粘粘y塑塑位错