电化学有机合成

1、电化学有机合成电化学有机合成ElectrochemicalOrganicSynthesisn定义：定义：n 利用电化学氧化或复原方法合成有机物的技术。利用电化学氧化或复原方法合成有机物的技术。n开展历史：开展历史：n 1849年，年，Kolbe通过实验发现羧酸的电解氧化通过实验发现羧酸的电解氧化可生成较长链的烷烃。可生成较长链的烷烃。n 1850至至1960年，实验研究阶段。年，实验研究阶段。n 1960年代的工业化时代。年代的工业化时代。n 1964年，年，Nalco公司建成公司建成1.8万万t/a四乙基铅四乙基铅的电合成工厂。的电合成工厂。n 1965年，年，Mansanto公司建成公司建

2、成1.5万万t/a己二己二腈的电合成工厂。腈的电合成工厂。n 1980年以来，由于原料价格上涨、对环境保护年以来，由于原料价格上涨、对环境保护的重视，电化学有机合的重视，电化学有机合n 成作为一种绿色合成技术，又开始重视并成作为一种绿色合成技术，又开始重视并进行了较活泼的的研究进行了较活泼的的研究n 与开发。与开发。2000年将召开第年将召开第6届全国电化学届全国电化学有机合成会议。有机合成会议。表表1 某些有机化工产品的电解合成技术某些有机化工产品的电解合成技术 原料 产物 阳极/阴极 公司或国家 状况 丙烯腈己二腈Pb-Ag/PbMansanto工业化丙炔醇丁炔二酸PbO2/PbBASF中

3、试硝基苯联苯胺Ni钢/PbIndia工业化葡萄糖葡萄糖酸钙C/C中国,India工业化L胱氨酸L半胱氨酸C/Pb中国工业化乙二酸乙醛酸多孔Ni/NiUK,中国中试萘，乙酸乙酸萘酯石墨/石墨BASF中试丙酮频那醇DSA/PbDiamond中试己二酸甲酯癸二酸PtTi/钢BASF工业化马来酸琥珀酸DSA/Pb中国工业化葡萄糖山梨醇Pb/Hg-PbAtlas工业化邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲醛Pb-Ag/Hg-CuIndia中试邻苯二甲酰亚胺异吲哚Pb/HgCIBA工业化蒽蒽醌Pt/PbCanada工业化电化学有机合成的特点电化学有机合成的特点：n电极反响可在常温、常压下进行，较为平安。n不使用氧化复原试

4、剂，不产生废弃物，无环境污染。n通过调节电位和电流，可方便地改变电极反响方向和速度。n消耗较多的电能。n反响器结构复杂，电极活性不易维持。 电合成反响过程和机理电合成反响过程和机理 ne-OsRsObRb传质电极电极表面区溶液本体传质电子传递ne-OsRsObRb电极电极表面区溶液本体传质电子传递OOadsRadsR吸附脱附化学反应Os化学反应传质吸附脱附 简单反响简单反响 复杂反响复杂反响 1CE机理： 指先发生化学反响，后发生电子传递反响。如： CH2(OH)2 = CH2O + H2O CH2OeHCH3OH2EC机理： 这是指化学反响后置的情况。3ECE机理： 化学反响夹在两个电子传递

5、反响中间的情形。如： +-22e-H+H2ONH3OONHONH2OH2e + 2H-+-2H2O2e + 2HNHONH2OHNHOHOHNOOH电化学催化电化学催化n电化学催化：电化学催化：n 不直接参加电极反响的电极，对电化学反响速度及反响机理不直接参加电极反响的电极，对电化学反响速度及反响机理有重要影响。既可以由电极本身产生，也可以通过电极外表修饰和有重要影响。既可以由电极本身产生，也可以通过电极外表修饰和改性后获得。改性后获得。n电催化剂的要求：电催化剂的要求：n 高的电催化活性。高的电催化活性。n 稳定、耐腐蚀，具有一定的机强度和使用寿命。稳定、耐腐蚀，具有一定的机强度和使用寿命。

6、n 良好的选择性。良好的选择性。n 良好的导电性。良好的导电性。n 易加工制备，本钱低。易加工制备，本钱低。n表征：表征：n 当同一电极反响在不同电极上进行时，相同电流密度下，过当同一电极反响在不同电极上进行时，相同电流密度下，过电位较低的电极材料具有较高的电催化活性。电位较低的电极材料具有较高的电催化活性。n 例如以下图中，曲线例如以下图中，曲线2，3斜率相同，由于斜率相同，由于i03 i02，所以反，所以反响响3比反响比反响2的电催化活性高。但曲线的电催化活性高。但曲线1，2斜率不同，当斜率不同，当p时，反响时，反响1的活性大于反响的活性大于反响2的活性。的活性。n n电催化作用的机理电催

7、化作用的机理n通过外表吸附，影响中间态粒子的能量，从而影响反响的活化能。通过外表吸附，影响中间态粒子的能量，从而影响反响的活化能。n例如析氢过程：例如析氢过程：n析析H2过电位高的电极材料如过电位高的电极材料如Hg，Pb，Zn对对H的吸附弱，析氢速的吸附弱，析氢速度由形成吸附氢的速度控制，增加吸附降低控制步骤的活化能，提高反响度由形成吸附氢的速度控制，增加吸附降低控制步骤的活化能，提高反响速度，活化能由速度，活化能由Ea减少为减少为Ea。n 相反地，析氢过电位较低相反地，析氢过电位较低Fe，Ni，Pt，脱附是控制步骤，增加，脱附是控制步骤，增加吸附反而不利，因为活化能由吸附反而不利，因为活化能

8、由Eb提高到提高到Eb，使反响速度降低。，使反响速度降低。EbEbEaEaH2MHH+H2MHH+能量反应历程n影响电化学催化活性的因素：影响电化学催化活性的因素：n 能量因素：电极对电极反响活化能的影响；能量因素：电极对电极反响活化能的影响；n 空间因素：反响粒子与电极外表具有一定的空间对应关系；空间因素：反响粒子与电极外表具有一定的空间对应关系；n 外表因素：电极的比外表和外表状态，如外表缺陷的性质、浓度。外表因素：电极的比外表和外表状态，如外表缺陷的性质、浓度。n电催化有机电化学合成实例电催化有机电化学合成实例 ：n 四氯吡啶羧酸的电化学氢化四氯吡啶羧酸的电化学氢化 n 甲苯氧化为苯甲醛

9、甲苯氧化为苯甲醛NClClCOONClClCOOClCl+ 2+ 2+ 4eClH2O-+ 2OH-CH3CHOH2OH+ 4Ce + 4Ce + 44+3+3+ 4Ce - 4e-4+4Ce电化学有机合成技术电化学有机合成技术 n一、恒电位电解 n二、恒电流电解 + + _EinEoutRfA1A2CEREWE+ + _EinEoutA1A2CEREWERin影响电有机合成的因素影响电有机合成的因素 n1电极电极: 电流分布尽量均匀电流分布尽量均匀n 具有良好的催化活性具有良好的催化活性n 稳定性好稳定性好n 导电性能优良导电性能优良n 具有一定的机械强度。具有一定的机械强度。n2隔膜隔膜

10、电阻率低电阻率低n 有效防止某些反响物的扩散渗透有效防止某些反响物的扩散渗透n 有足够的稳定性有足够的稳定性n 价廉、易加工、无污染。价廉、易加工、无污染。n3介质介质 反响物的溶解度好反响物的溶解度好n 较宽的可用电位范围较宽的可用电位范围n 适合于所需的反响要求，特别是介质与产物不应发生反适合于所需的反响要求，特别是介质与产物不应发生反响响n 导电性良好，为此需要加人足够量的导电盐。导电性良好，为此需要加人足够量的导电盐。n 4温度温度 提高温度对降低过电位、提高电流密度有益提高温度对降低过电位、提高电流密度有益n 但过高会使某些副反响加速，同时会使产物有可能分解。但过高会使某些副反响加速

11、，同时会使产物有可能分解。电化学有机合成的反响类型电化学有机合成的反响类型 n一、电氧化有机合成一、电氧化有机合成 n1Kolbe脱羧二聚反响脱羧二聚反响 n 2烃类的电氧化烃类的电氧化 RCOO-RCOOCO2RRRe-.二聚CH3CH2OHCH3CNH2OBu4NBF4- e+(95%)(5%)电极3+2+- e-MnMnCHORCH3Rn3羟基化合物的电氧化 n4含杂原子化合物的电氧化 Ar CArOCH3OH/H2OPt2H+-e-2Ar CHArOHOOH2SO4PbO2H+4-e-2-OHNSNSNH2NH2NH4SCN/HClCH2NNH2SCH3CH3ODMSO/HClCCH3

12、SCH3n二、电复原有机合成二、电复原有机合成 n1不饱和烃的电复原不饱和烃的电复原n CH3CH=CH2 2e 2H CH3CH2CH3 90% n2有机卤化物的电复原有机卤化物的电复原 + 2e- + 2H+AlEtOHCH3I2e-+H+I-Hg二 恶烷CH4Br+2e-+H+HgDMF+Br-n3羰基化合物的电复原 n4硝基化合物的电复原 2+-CC CH3 CH3OHCH3CH3OHH2SO4(Cu )Pb+ 2e + 2H CCH3CH3O+-/ EtOHH2SO4Hg+ 2e + 2HOHO-不锈钢HCl/EtOHNiH2SO4CuNaOH+ eNH2H2NOHNH2H2NNO2

13、5含硫化合物的电复原 2 HOOC CHCH2SHNH2+- + 2e + 2HHClPbHOOC CH CH2NH2HOOC CH CH2SNH2S电化学有机合成工业化实例电化学有机合成工业化实例 n己二腈的电合成己二腈的电合成n Baizer于于1959年提出的，将丙烯腈通过阴极加氢生成己二腈。年提出的，将丙烯腈通过阴极加氢生成己二腈。1965年，年，美国的美国的Monsanto公司将这一方法实现工业化，建成了产量为公司将这一方法实现工业化，建成了产量为15,000t/a的己二腈的己二腈生产车间，后来又扩大到生产车间，后来又扩大到100,000ta。n 己二腈的电合成分为两步：己二腈的电合

14、成分为两步：n 1以丙烯为原料经氨氧化加工成丙烯腈，反响为以丙烯为原料经氨氧化加工成丙烯腈，反响为n 2CH2=CHCH32CH2=CHCNn 2通过电解，在阴极外表加氢二聚成己二腈：通过电解，在阴极外表加氢二聚成己二腈：n 阳极阳极 2CH2=CHCN2H2O2eNC(CH2)4CN2OH n 阴极阴极 H2O2e2HO2n 总反响总反响 2CH2=CHCNH2ONCCH24CN O2 n四乙基铅的电合成四乙基铅的电合成n 将将Grignard试剂和铅丸进行电解，合成四乙基铅。反响时不断向溶试剂和铅丸进行电解，合成四乙基铅。反响时不断向溶液中加人氯乙烷，并与阴极析出的液中加人氯乙烷，并与阴极

15、析出的Mg重新生成重新生成Grignard试剂，副产物试剂，副产物MgCl2可用于生产可用于生产Mg。 反响式为：反响式为：n C2H5Cl MgC2H5MgCln 阳极阳极 4C2H5MgCl Pb4ePbC2H542MgCl22Mg2n 阴极阴极 2Mg24e2Mgn 总反响总反响 4C2H5ClPb2MgPbC2H542MgCl2MgCl2Pb(C2H5)4C2H5ClMgPb抗氧剂冷却剂冷却剂1234567n有机氟化物的电合成有机氟化物的电合成 n 利用电化学反响将氟直接引人反响物分子，生成有机氟化物。该利用电化学反响将氟直接引人反响物分子，生成有机氟化物。该方法可生产的氟化产品有方法

16、可生产的氟化产品有250多种。多种。n 电解氟化的优点电解氟化的优点:n 1直接用直接用AHF作为溶剂和氟源。作为溶剂和氟源。n 2全氟产物可一步合成，具有较高的效率和效益。全氟产物可一步合成，具有较高的效率和效益。n 3对于磺酰基、羧基及杂原子的化合物，能够保存原有的官能团。对于磺酰基、羧基及杂原子的化合物，能够保存原有的官能团。n 4装置简单、操作方便，易于实现大规模工业化。装置简单、操作方便，易于实现大规模工业化。n 5节能。节能。n 6环境污染少。环境污染少。n 电化学氟化有两种方法：电化学氟化有两种方法：n Simons法：法：Ni为阳极，在为阳极，在AHF中电解制备全氟化物的方法。

17、中电解制备全氟化物的方法。 主要主要合成全氟有机物，可制备特种外表活性剂。合成全氟有机物，可制备特种外表活性剂。n Rozhkov法：法：Pt为阳极，以有机溶剂为介质，制备单氟化物。主为阳极，以有机溶剂为介质，制备单氟化物。主要用于芳烃的选择性氟化，可制备新型药物如环丙沙星、络美沙星和要用于芳烃的选择性氟化，可制备新型药物如环丙沙星、络美沙星和活性染料的中间体等。活性染料的中间体等。 n癸二酸的电合成癸二酸的电合成n 这是这是Kolbe反响的典型应用，以己二酸单甲酯为原料，通过反响的典型应用，以己二酸单甲酯为原料，通过阳极氧化制得癸二酸二甲酯，再经碱解，即得。反响是在无隔膜阳极氧化制得癸二酸二甲酯，再经碱解，即得。反响是在无隔膜电解槽中进行的，包括己二酸单甲酯的合成、电解、水解三局部。电解槽中进行的，包括己二酸单甲酯的合成、电解、水解三局部。反响式为：反响式为：n C H 3 O O C ( C H 2 ) 4 C O