二级反应—乙酸乙酯皂化反应动力学

1、项目十二级反应乙酸乙酯皂化反应动力学一、实验目的1、测定乙酸乙酯皂化反应过程中的电导率变化，计算其反应速率系数2、掌握电导率仪的使用方法。二、实验原理乙酸乙酯皂化反应的反应方程式为：CH3COOC2H5+NaOHtCH3COONa+C2H5OH它的反应速率可用单位时间内CH3COONa浓度的变化来表示：dx(1)=k(a-x)(b-x)dt式中a、b分别表示反应物酯和碱的初始浓度，x表示经过t时间后CH3COONa的浓度,k2即k，表示相应的反应速率系数。2CH3COONa(2)若反应物初始浓度相同，均为c0即a=b=c0,则式(1)变为:竺=k(C-X)2dt0将上式积分得到：xc(c-x)

2、00二kt，起始浓度c0为已知，因此只要由实验测得不同时间t时的x值，以x/(c0-x)对t作图，若所得为一直线，证明是二级反应，并可以从直线的斜率求出k值。当t=0时，x=0；t=t时，x=x。积分上式得：Jxdx=tkdt0(c-x)0(3)0tc(c-x)00式中c为t时刻的反应物浓度，即c0-x。为了得到在不同时间的反应物浓度C,本实验中用电导率仪测定溶液电导率K的变化来表示。这是因为随着皂化反应的进行，溶液中导电能力强的OH-离子逐渐被导电能力弱的ch3coo-离子所取代，所以溶液的电导率逐渐减小(溶液中ch3cooc2h5与c2h5oh的导电能力都很小，故可忽略不计)。显然溶液的电

3、导率变化是与反应物浓度变化相对应的。在电解质的稀溶液中，电导率K与浓度C有如下的正比关系：(4)K=K-C式中比例常数K与电解质性质及温度有关。当t=0时，电导率的浓度对应于反应物NaOH的浓度c0,因此：Ko=KNaOH，C0(5)当t=t时，电导率Kt应该是浓度为C的NaOH及浓度为(c0-C)的CH3COONa的电导率之和：(6)Kt=KNaOH，C+KCH3COONa(吋C)当t=x时，OH-离子完全被CH3COO-离子代替，因此电导率咗应与产物的浓度c0相对应：K=KCH3COONaC0-(6)得KK=(KK)(cc)=(KK)x(8)0tNaOHCH3COOH0NaOHCH3COO

4、H-(7)得KK(KK)c=(KK)(cx)t-NaOHCH3COOHNaOHCCOOH0将(8)、(9)式代入(3)式，可以得到(KK)o1kat(KK)tgkat(10)(11)(KK)KK据此，以0一V对t作图，或兀对0作图，可以得到一条直线。求直线的斜率可得反(KK)tttg应速率常数k。如果知道不同温度下的反应速率常数k(T2)和k(T1)，根据阿累尼乌斯公式，可计算出该反应的活化能E:nk(T)E(TT)In2jk(T)RTT112三、主要仪器与试剂DDS-11D型电导率仪1台双管电导池1个移液管(10ml)2支大试管2支恒温水浴1套秒表1个洗耳球1个烧杯1个新鲜配置的0.020、

5、0.010molL-1乙酸乙酯溶液0.020、0.010molL-1NaOH溶液。四、实验过程1、打开恒温槽电源，调节至25C2、测k0在干净的大试管中加入约20ml0.0100molL-1NaOH溶液，恒温10min,测电导率(电导基本不随时间变化)，即为。3、测kg在干净的大试管中加入约20ml0.0100molL-1CH3COONa溶液，恒温10min，测电导率，即为咗。4、测Kt用移液管分别移取10mL0.0200molL-1NaOH溶液放入A管，10mL0.0200molL-1CH3COOC2H5放入B管，同时将电导电极用蒸馏水冲洗后，用干滤纸小心吸干电极上粘附着的水分(要特别小心，

6、严防碰擦电极，造成电极上的铂黑脱落!只能用纸片(12)图III-3-6双管电导池轻轻接触电极）后，把电极放人电导池的A管中，并将电导池置于恒温槽中恒温10min,用洗耳球将B管中的液体吹入A管，吹入一半时按下停表开始计时。反复混合均匀，每隔2min测一次电导率，约30min。5、反应活化能的测定将反应温度调节为35C，重复步骤2、3、4。6、最后，电导电极经自来水、蒸馏水冲洗后，按实验前原样放好。双管电导池经自来水、蒸馏水充分洗净后，送烘箱烘干待用。五、注意事项1、装待测溶液的大试管和电极用蒸馏水洗3遍，再用待测溶液洗3遍。2、测量用的双管电导池应洁净干燥。3、铂黑电极插入电极插口时需固定牢固

7、，以免接触不良。4、测量过程中切勿使铂黑电极与其他物件接触，以免使电池常数发生变化。5、本实验需用电导水最好先煮沸，否则电导水中溶有少量CO2,降低了NaOH的浓度，而使值偏低，并避免接触空气及灰尘杂质落入。6、配好的NaOH溶液要防止空气中的CO2气体进入。测定35C的值时，最好将溶液重新换掉，以避免溶液会吸收空气中的CO2而降低NaOH溶液的浓度，使得值偏低。7、乙酸乙酯溶液和NaOH溶液浓度必须相同。若浓度不等，而所得结果仍用两者的浓度相等的公式计算，则作图所得直线也将缺乏线性。8、乙酸乙酯溶液需临时配制，配制时动作要迅速，为了避免乙酸乙酯的挥发，应在容量瓶中事先加入适量的蒸馏水，这样可

8、以使加入的乙酸乙酯很快溶于水中形成溶液，减少了乙酸乙酯的损失，配制时动作要迅速。9、温度对速率常数影响较大，需在恒温条件下测定。在水浴温度达到索要的温度后，不急于马上进行测定，而是将待测体系恒温10min，否则会引起因起始时温度的不恒定而是电导偏低或偏高，以致所得直线线性不佳。10、实验过程中，要记录不同反应时间时体系的电导率，因此两溶液要尽快混合，且在混合时，按下秒表计时，反应在一段时间内，体系的电导率下降较快，因此，这段时间测定的时间间隔期要短。六、数据处理1、将25C、35C有关实验数据填入下表：室温:，实验温度，大气压：K=，K=25Ct/minK/s-1(K_K)01(K_K)tg3

9、5Ct/minK/s-1(K_K)01(K_K)tgKK2、分别作25C、35C时-对t图，由所得直线的斜率计算出25C、35C时的反KKtg应速率系数k、kE(11)3、代入阿伦尼乌斯公式In严=求出反应的活化能。kRTT丿112七、简答题1、本实验为什么可用测定反应液的电导率变化来代替浓度的变化？为什么要求反应的溶液浓度相当稀？2、为什么本实验要求当反应液一开始混合就立刻计时？此时反应液中的c0应为多少？3、试由实验结果得到的k值计算反应开始10分钟后NaOH作用掉的百分数？CH3COONa并由此解释实验过程中测定电导率的时间间隔可逐步增加的原因。4、为什么由0.0100moldm-3的N

10、aOH溶液和0.0100moldm-3的CH3COONa溶液测得的电导率可以认为是K0，Kg？5、如果两种反应物起始浓度不相等，试问应怎样计算k值？6、如果NaOH和乙酸乙酯溶液为浓溶液时，能否用此法求k值，为什么？7、为何本实验要在恒温条件下进行，且NaOH和CH3COONa溶液在混合前还要预先恒温？8、反应分子数与反应级数是两个完全不同的概念，反应级数只能通过实验来确定。试问如何从实验结果来验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应？9、乙酸乙酯的皂化反应为吸热反应，试问在实验过程中如何处置这一影响得到较好结果？八、讨论1、在25C下，CNaOH、Cch3C00C2H5均为0.02molL-i,其反应

11、速率为k=6.4其中反应速率常数与温度的关系式为：1780lgk=+0.00754T+4.54T乙酸乙酯皂化反应的活化能：Ea=27.3kJmol-i2、由于空气中的二氧化碳会溶入电导水和配制的氢氧化钠溶液中，而使溶液浓度发生变化。因此，在实验中可用煮沸的电导水，同事可在配好的氢氧化钠溶液瓶上装配碱石灰吸收管等方法处理。由于CH3COOC2H5溶液缓慢水解，且水解产物会部分消耗氢氧化钠，故所用的溶液必须是新鲜配制的。3、电导值是电阻值的倒数。因此，电导值实际上是通过电阻的测量，计算电阻的倒数来求得的。电解质溶液电导的测量本身有其特殊性，因为溶液中离子导电机理与金属中电子的导电机理不同，伴随着电

12、导过程，离子在电极上放电，因而会使电极发生极化现象。因此，溶液电导值的测量通常都是用较高频率的交流电桥来实现的，大多数电导测量使用的电极均镀以铂黑来减少电极本身的极化作用。因为镀了铂黑的电极能极大地增大电极的表面积，使相应的电流密度减小，同时又因为铂黑的触媒作用，降低了活化超电势，故可减少电极极化。4、乙酸乙酯皂化反应还可以用pH法进行测定。当碱和乙酸乙酯的初始浓度不等时，设其浓度分别为a和b,且ab,则其反应速率方程的积分式为：lnaatgkt+lnb设t=t和t=s时，体系的OH-分别为OH-t和OH-占贝y有：A*=-ln（1-OHt）=OH-kt+ln-OH-b当a、b较小时（一般小于

13、0.01moldm-3）,由于在稀溶液中体系的离子浓度变化不大，根据pH值的定义，在25C时，可用酸度计测定体系的pH值。即pH=14+lgOH-通过测定t=t和t=g时体系的pHt和p求得OH-t和OH.。以A*对t作图求直线的斜率，从而获得速率常数k。5、电导、电导率测量技术与应用（1）基本概念电解质溶液的电导反映了电解质溶液中离子存在的状态和运动信息，由于它在稀溶液中与离子浓度之间的简单线性关系，而被广泛用于分析化学和化学动力学过程的测试。在电解质溶液中，电导G是电阻R的倒数，因此电导的测量实际上是通过测量电阻值后换算得到的。根据欧姆定律(2-1)的浓度c（molm-3），则Am与c的关

14、系为:式中：I为电流，V为电势差，在SI制中电导的单位为“S”，称为Siemens，中文名称“西门子”，简称为“西”。溶液电导的测量是在由两个平行板电极组成的导电池中进行的，因此，电导G应与电极面积A成正比,与两电极之间的距离l成反比，比例系数为k，称为电导率，单位Sm-1。小AclG=k一/或k=G(2-2)电解质溶液的摩尔电导率Am是指把含有1mol电解质的溶液置于相距1m的两电极之间的电导。若溶液图III-2-2交流电桥示意图(2-3)（2）电导测量技术在测定溶液电导的过程中，若有电流通过电极，离子会在电极上发生反应而产生极化现象而引起误差，测量时要使用频率足够高的交流电，以防止电解反应

15、的发生。1）电导池电导池是由两个相互平行的电极构成的，电极之间充以被测溶液。根据测量体系的差别，选用合适的测量电极，例如在测量电导较大的溶液时，一般要选用铂黑电极，以减少超电势，提高测量结果的准确性。电导池一般采用高度不溶性玻璃或石英制成。其结构如图III-2-12）交流电桥法测定电导图III-2-2是交流电桥示意图，图中G为交流电源（交流电源的频率一般采用1000Hz），Rx是待测溶液，cd为均匀的滑线电阻（或交流电组箱），R3为可调电阻器，C为用以抵销电导池电容的可变电容器，B为检零器（可用示波器），当电桥处于平衡态时，ab间电流趋于零。图III-2-1电导池示意图RR3=1RRx2故溶液

16、的电导为：RiRR233）电导仪电导仪测量原理如图III-2-3图III-2-3电导仪原理图图III-2-4DDS-11D型电导率仪示意图1表头；2电源开关；3温度补偿调节器；4常数补偿调节器；5校正调节器；6量程开关；7电极支架；8电极夹；9后面板；10电源插座；11保险丝座；12输出插口；13电极插座电导仪的测量原理如图III-2-3所示，完全不同于交流电桥，它是基于电阻分压原理的一种不平衡测量方法。稳压器输出稳定的直流电压，供振荡器和放大器使用。振荡器输出的电压不随电导池电阻人乂的变化而改变，从而为电阻分压回路提供一个稳定的音频标准电压E。电阻分压回路由电导池Rx和测量电阻箱Rm串联而成

17、。E加在该回路的AB两端，产生一个测量电流Ix。根据欧姆定律：I=-xR+Rxm由于E和Rm都是恒定不变的，并且使RmRx则得IX丄xRx由上式可以看出，测量电流Ix正比于电导池两极间溶液的电导。从而把溶液电导的测量变换为电流的测量，调节测量电阻箱，使RmRx，当Ix流过Rm时即产生一个电位降Em=IxRm因Rm一经设定后便固定不变了，所以ExIx。放大器的任务是将Em放大，再通过仪表显示出来。4）电导率仪使用方法： 调节“温度”补偿旋钮。用温度计测出被测介质温度后，把“温度”旋钮置于相应介质温度的刻度上。注：若把旋钮置于25C线上，仪器就不能进行温度补偿（无温度补偿方式）。 把电极插头插入插座，使插头之凹槽对准插座之凸槽，用食指按一下插头之顶部，即可插入（拔出时捏住插头之下部，往上一拔即可），然后把电极浸入介质。 调节“常数”旋钮